電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈦合金中鋁的質(zhì)量控制圖

劉攀，張健豪，張毅，杜米芳，張欣耀

［中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所（洛陽船舶材料研究所），國(guó)家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(tái)（先進(jìn)海工與高技術(shù)船舶材料），河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽 471023］

Ti-6Al-4V（TC4）是最早得到實(shí)用的鈦合金，具有比強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天、船舶、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用?；瘜W(xué)成分與機(jī)械性能測(cè)試是材料產(chǎn)品出廠檢測(cè)、入廠復(fù)驗(yàn)的必經(jīng)環(huán)節(jié)與材質(zhì)符合性判定的基本依據(jù)。理化實(shí)驗(yàn)室必須加強(qiáng)內(nèi)外部質(zhì)量控制，持續(xù)監(jiān)控和提升自身的質(zhì)量控制水平，確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠、統(tǒng)一?？刂茍D可反映特征值的變化趨勢(shì)并預(yù)警可能發(fā)生的過程失控，是監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)與控制生產(chǎn)過程質(zhì)量特性穩(wěn)定性的重要工具，可推廣應(yīng)用于測(cè)量系統(tǒng)與試驗(yàn)過程［1–3］。

鋁是Ti-6Al-4V 合金的主要元素，對(duì)合金的強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能有重要影響。筆者以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋁量為例［4–6］，采用Ti-6Al-4V 鈦合金質(zhì)控樣品定期監(jiān)控分析方法和測(cè)量程序，構(gòu)建了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈦合金中鋁含量的單值、指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值和移動(dòng)極差控制圖，并通過過程分析、精密度檢驗(yàn)與正確度（偏倚）檢驗(yàn)考察了測(cè)量系統(tǒng)與試驗(yàn)過程的質(zhì)量控制水平，基于Top-down 理念評(píng)定了鋁含量的測(cè)量不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 2100DV 型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司。

硫酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，優(yōu)級(jí)純。

硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%，優(yōu)級(jí)純。

純鈦：鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%，西北有色金屬研究院。

鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品：（1）GSB 04–2404–2008（TC1）、GSB 04–2404–2008（TC4），寶鈦集團(tuán)有限公司；（2）261A（Ti-3Al-2.5V）、269A（Ti-8Al-1Mo-1V）、271A（Ti-5Al-2.5Sn）、297A（Ti-10V–2Fe-3Al），美 國(guó)IARM 公 司；（3）GBW(E)0 10068（Ti6242），北京航空材料研究所；（4）BCS–CRM 356（Ti-6Al-4V），英國(guó)BAS 公司；（5）GBW 02501（BT3–1），撫順鋼廠。鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)認(rèn)定值分別為1.82%、6.20%、3.00%、7.79%、5.28%、3.12%、5.95%、6.25%、6.42%。

鈦合金質(zhì)控樣品：Ti-6Al-4V 鈦合金，來源于能力驗(yàn)證余樣，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)參考值（RQV）為(6.54±0.20)%，k=2。

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 300 W；輔助氣流量：0.2 L／min；霧化氣流量：0.8 L／min；等離子體氣流量：15 L／min；軸向觀測(cè)；樣品流量：1.5 mL／min；光源穩(wěn)定延遲時(shí)間：15 s；分析譜線：Al 394.401 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.10 g 試樣，加入5 mL 水、5 mL 硫酸，加熱至試樣溶解完全，冷卻，滴加數(shù)滴硝酸氧化Ti(Ⅲ)至Ti(Ⅳ)，用水沖洗，再次加熱至溶液清亮，冷卻，定容至100 mL。使用系列鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鋁含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)

在期間精密度測(cè)量條件下，隨樣處理Ti-6Al-4V鈦合金質(zhì)控樣品，并測(cè)定其中鋁含量，30 次質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)按時(shí)序列于表1。

表1 鈦合金質(zhì)控樣品鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)

2.2 正態(tài)性

2.3 控制圖

根據(jù)表2 建立質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的單值和移動(dòng)極差圖，分別見圖1 和圖2。對(duì)歷史數(shù)據(jù)賦予不同的權(quán)重，疊加指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值（EWMA）以提高對(duì)較小漂移的檢出能力。根據(jù)式(11)～(15)計(jì)算單值的上、下行動(dòng)限（UAL、LAL），指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值（EWMA）的上、下行動(dòng)限（UAL，λ、LAL，λ）及移動(dòng)極差（MR）的行動(dòng)限（UAL，MR），結(jié)果如下：UAL=6.739%、LAL=6.369%、UAL，λ=6.646%、LAL，λ=6.461%、UAL，MR=0.227%，將其疊加于單值和移動(dòng)極差圖。

表2 鈦合金樣品質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果

圖1 單值和指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值疊加圖

圖2 移動(dòng)極差圖

2.4 質(zhì)控狀態(tài)

2.4.1 測(cè)量過程

控制圖將“小概率事件”具體化，可直觀表現(xiàn)測(cè)量過程的質(zhì)量控制狀態(tài)。由圖1 和圖2 可知，x、EWMA、MR全部在其各自行動(dòng)限（控制限）內(nèi)。將平均值與一倍、二倍期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差之和（差）分別定義為參考線（URL、LRL）、警戒線（UWL、LWL），URL=6.615%、LRL=6.492%、UWL=6.677%、LWL=6.430%，將其疊加于單值圖（圖1）以進(jìn)一步考察測(cè)量過程。單值圖未出現(xiàn)如下小概率事件（失控趨勢(shì)）：連續(xù)7 點(diǎn)遞增或遞減；連續(xù)9 點(diǎn)落在中心線的同一側(cè)；連續(xù)5 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的參考線以外；連續(xù)3 點(diǎn)中有2 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的警戒線以外。綜上，單值和指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值疊加圖與移動(dòng)極差圖無失控現(xiàn)象或趨勢(shì)，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)呈隨機(jī)分布狀態(tài)，測(cè)量過程有效、受控。

2.4.2 精密度

期間精密度條件介于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性條件與實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性條件。依據(jù)GB／T 6379.6—2009《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第6 部分：準(zhǔn)確度值的實(shí)際應(yīng)用》［9］，參考電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鈦合金中鋁含量方法標(biāo)準(zhǔn)提供的精密度數(shù)據(jù)［4，10–12］，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr和實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR。其中，YS／T 1262—2018［10］、GB／T 4698.8—2017［11］給出的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.056%、0.067%，HB 7716.13—2002［4］、YS／T 1262—2018［10］、GB／T 4698.8—2017［11］、ASTM E2371—13［12］給出的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.043%、0.084%、0.091%、0.13%。鑒于不同標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值存在沖突，取其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差最小值Min(sr)=0.056%與實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差最大值Max(sR)=0.13%考察系列質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)期間精密度的合理性。系列質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sR'=0.062%，滿足Min(sr)＜sR'＜Max(sR)，表明質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)及測(cè)量程序的精密度合理，處于受控狀態(tài)。

2.4.3 正確度（偏倚）

準(zhǔn)確度包括精密度和正確度兩方面，利用t檢驗(yàn)法［公式(16)～(17)］進(jìn)行系列質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)與參考值（RQV）的一致性（偏倚）檢驗(yàn)，t統(tǒng)計(jì)量為t(s)=1.184；t(MR)=1.226。顯著性水平α取0.05（雙側(cè)檢驗(yàn)），自由度各取n–1 和(n–1)／2，臨界值為t0.975(29)=2.045和t0.975(14)=2.145，統(tǒng)計(jì)量小于臨界值。另外，實(shí)驗(yàn)室連續(xù)通過2014 年、2016 年、2018 年、2020 年Ti–6Al–4V 鈦合金中鋁含量分析國(guó)際能力驗(yàn)證，Z比分?jǐn)?shù)均不大于1。上述結(jié)果表明，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的平均值與參考值不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)偏倚，測(cè)量系統(tǒng)處于偏倚受控狀態(tài)。

2.5 不確定度

測(cè)量不確定度是科學(xué)表征合理賦予被測(cè)量值的分散性的非負(fù)參數(shù)，通常以測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差或其指定倍數(shù)表示?？茖W(xué)、正確、快速評(píng)定測(cè)量不確定度有助于評(píng)價(jià)測(cè)定方法的合理性與試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，也是構(gòu)建和完善檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系的基本要求。行業(yè)內(nèi)存在GUM 法和MCM 等不確定度評(píng)定方法［13–16］。伴隨實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制技術(shù)的發(fā)展，基于Top-down 理念誕生和發(fā)展了利用質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)快速評(píng)定測(cè)量不確定度的新方法與新應(yīng)用［17–20］。

上述電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定Ti-6Al-4V 鈦合金中鋁含量的系列質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)呈正態(tài)性、過程隨機(jī)分布與精密度和偏倚受控狀態(tài)，測(cè)量系統(tǒng)與試驗(yàn)過程處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)?；赥opdown 理念的控制圖技術(shù)，將期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差sR'視為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則測(cè)量不確定度u=0.062%，擴(kuò)展不確定度U=ku=0.13%（k=2），測(cè)量結(jié)果表示為w(Al)=(6.55±0.13)%，k=2。該評(píng)定結(jié)果與GUM 法評(píng)定結(jié)果相符［14］。

3 結(jié)語

系列質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)呈正態(tài)性、獨(dú)立性隨機(jī)分布，建立了單值與移動(dòng)極差（MR）控制圖，通過疊加指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值（EWMA）進(jìn)一步提高了微小漂移的檢出靈敏度，完整、系統(tǒng)地表征了該測(cè)量系統(tǒng)的質(zhì)量運(yùn)行情況，整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)處于過程、精密度及偏倚統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)?；赥op-down 理念的控制圖技術(shù)評(píng)定測(cè)量不確定度。根據(jù)控制圖給出的統(tǒng)計(jì)運(yùn)行信息，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定Ti-6Al-4V 鈦合金中鋁的測(cè)量系統(tǒng)與試驗(yàn)過程的質(zhì)量管控有效，可應(yīng)用于持續(xù)監(jiān)控與核查。上述質(zhì)量控制圖的構(gòu)建與核查方法為開展測(cè)量系統(tǒng)與試驗(yàn)過程的質(zhì)量控制和過程監(jiān)督及不確定度評(píng)定提供了可復(fù)制、可操作的應(yīng)用示例，可推廣應(yīng)用于常規(guī)理化檢測(cè)。