雙極膜在磷石膏資源化利用方面的應用前景

吳豐輝，劉 珊，瞿廣飛，趙晨陽，寧 平，李軍燕

(1.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500； 2.冶金及化工行業(yè)廢氣資源化國家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650500)

磷石膏是磷化工企業(yè)產(chǎn)生的一種主要固體廢棄物之一，大約每生產(chǎn)1 t的磷酸產(chǎn)物就會產(chǎn)生4.5～6.5 t的磷石膏[1-2]。據(jù)不完全統(tǒng)計，磷石膏的全球年產(chǎn)量已經(jīng)高達300億t[3]，而能被資源化利用的只占總量的15%[4]左右；2016年我國磷化工產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)磷石膏的量就達到了7 600萬t，而能被綜合利用的只有2 700萬t左右，利用率不到27%[5]。我國磷石膏的目前累積堆存量已經(jīng)遠遠超過了5億t[6]，并且以4 000萬t/a的速率在增加，磷石膏的堆存不僅會占用大面積的土地資源，而且存放在尾礦庫中還會對周邊環(huán)境造成很大的潛在危險[2，7]。磷石膏合理有效的資源化利用問題嚴重制約了磷化工企業(yè)的發(fā)展，但隨著國家和社會對磷石膏問題的廣泛關(guān)注，在磷石膏資源化利用方面的研究也越來越多，如利用磷石膏制備高強石膏[8-9]、二氧化硫[10]、土壤改良劑[1]、溫室氣體吸收材料[11]、建筑材料[12-15]、路基材料[16]以及一些特殊性能材料[17-20]等，還有部分專家學者對磷石膏中的稀貴重金屬也進行了研究[21-22]。針對目前磷石膏的資源化利用現(xiàn)狀，達到磷石膏高附加值利用率的目的，解決磷石膏基產(chǎn)品所攜帶物質(zhì)的潛在危害性，這些都成為了研究磷石膏資源化利用途徑的必然趨勢。

隨著國家、社會以及專家學者的辛勞付出，發(fā)現(xiàn)了雙極膜技術(shù)也許能真正實現(xiàn)磷石膏全方位、多層次的資源化利用，實現(xiàn)材料的多循環(huán)、污染的零排放[23]。雙極性膜電滲析方法是利用電化學結(jié)合膜分離原理實現(xiàn)三廢資源化利用、零排放的一種有效的廢物處理方法。由于該技術(shù)的應用還處于實驗室規(guī)?；虬l(fā)展的早期階段[24]，其在工業(yè)上大規(guī)模應用還是難以實現(xiàn)的；除此，該技術(shù)能耗較高[25]的缺陷也嚴重制約了其發(fā)展運用。雙極膜電滲析(BMED)具有對環(huán)境友好、能結(jié)合實際切實可行的優(yōu)點，可將鹽溶液轉(zhuǎn)化為某種酸或堿[26]，因此，在某些工業(yè)和環(huán)境治理領域也有一定的應用，如磷酸鹽回收[27]、CO2捕獲[28]、紡織廢水中回收資源[29]、生產(chǎn)高堿度多鐵硫酸鹽[30]、從NaCl鹽水中生產(chǎn)NaOH和HCl[31-33]、回收不同的有機酸[34-36]、原位修復鋁土礦殘渣[37]和工業(yè)鹽水脫鹽[38-40]。本文將磷石膏的資源化處理現(xiàn)狀與雙極膜的應用現(xiàn)狀相結(jié)合，探討雙極膜在磷石膏資源化處理以及循環(huán)利用中的應用前景，為雙極膜在磷石膏高附加值利用和污染零排放中的應用提供理論支撐。

1 磷石膏的資源化利用現(xiàn)狀

由于受到技術(shù)、經(jīng)濟等方面因素的制約，磷石膏的綜合利用率極低，這也就成為了制約磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要因素之一。國家生態(tài)環(huán)保部為了減少水土流失和避免環(huán)境遭到破壞，在2005年就采取了限制開采天然石膏儲量的措施，由此加大了眾多學者對于天然石膏性質(zhì)和成分相似的磷石膏進行研究，但至今尚未取得在經(jīng)濟上較為可行的資源化綜合利用方法，眾多的研究方法由于成本太高，只能停留在實驗室階段，而不能在工業(yè)上應用[41]。而隨著社會的發(fā)展，國家對環(huán)境問題越來越重視，磷石膏的資源化、無害化綜合利用迫在眉睫。針對全球磷化工企業(yè)面臨將磷石膏無害化、資源化處理的共同難題，國內(nèi)外眾多專家和學者對磷石膏的資源化綜合利用已經(jīng)提出了二十多種方法/工藝，但總體來說，除了用作水泥緩凝劑、石膏磚以及路基材料等附加價值不是很高的領域外，在精細化工等高附加值產(chǎn)品中的應用較少，大多數(shù)研究會因為成本太高而得不到工業(yè)化應用[42-43]。目前，磷石膏的資源化綜合利用途徑總體上主要分為兩類：一是預先凈化處理后再利用[44]，直接用作原料，操作簡單，應用成本較低，但產(chǎn)品附加值較低，需求也較少，很難被大規(guī)模應用[45]。二是通過化學方法將其轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品附加值較高的化工原料，雖然此方法對磷石膏的需求很大，但成本太高，無法大范圍應用[46-47]。

1.1 磷石膏現(xiàn)狀及基本性質(zhì)

一般工業(yè)磷石膏呈灰白色或灰黑色，主要成分是CaSO4·2H2O[48]。雖然磷石膏的綜合利用途徑較多，但因含有可溶磷氟、重金屬[49]、有機物以及微量放射性物質(zhì)[50-52]等，使其綜合利用率不到30%，大部分的磷石膏只能露天堆存，而這種長期露天處置的方法容易造成磷石膏中的氟化物、游離酸、有機物、有害重金屬等有害物質(zhì)隨滲濾液流出，在一定程度上污染了土地資源和水資源，破壞了生態(tài)環(huán)境平衡，環(huán)保壓力與經(jīng)濟效益壓力促使磷石膏資源化綜合利用加快升級。磷石膏中70%以上為CaSO4·2H2O，并含有少量石英、金剛砂、鐵粉、石灰、重金屬、未分解的磷礦粉、含氟雜質(zhì)、含酸雜質(zhì)、放射性物質(zhì)等雜質(zhì)，表1 列出了工業(yè)磷石膏中主要雜質(zhì)種類及其存在形式。

磷石膏經(jīng)加工提純后呈白色粉末狀，是結(jié)晶性能良好的單斜晶系柱狀、四邊形、燕尾狀晶體。而工業(yè)副產(chǎn)的磷石膏中雜質(zhì)含量比較多，一般為淺灰、淺黃或灰黑色粉末，ω(H2O)約為25%，密度在0.73～0.88 g/cm3，難溶于水，流動性能較差。磷石膏中含有的化學組分比較復雜，不同工藝、磷礦、企業(yè)產(chǎn)生的磷石膏所含的雜質(zhì)種類及含量也各不相同，雜質(zhì)的摻雜使得磷石膏粒徑呈較為集中的正態(tài)分布并表現(xiàn)出弱酸性。高強度、高韌性的磷石膏不溶于常見的酸、堿，并且耐受高溫，改性處理后與聚合物親和力強，可用于加工生產(chǎn)復合材料[57]。

表1 磷石膏中的雜質(zhì)種類及存在形式Table 1 Types and forms of impurities in phosphogypsum

1.2 磷石膏資源化研究現(xiàn)狀分析

磷石膏巨大產(chǎn)排量與有限利用量的矛盾仍未得到緩解，這也就要求科研學者要努力尋求創(chuàng)新理念，攻克技術(shù)難題。表2列舉出了我國磷石膏資源化綜合利用的主要應用領域，主要還是集中在建材行業(yè)以及工農(nóng)業(yè)。

表2 磷石膏資源化利用領域

近些年來，磷石膏的增長率和堆存率越來越大，國家對環(huán)境保護的重視程度也日益遞增，針對磷石膏綜合利用率極低的現(xiàn)象，我國目前已經(jīng)取得了一些顯著的成效，但也存在著一些無法解決的問題，如：

1)磷資源區(qū)域間的發(fā)展不平衡。我國磷礦資源主要分布于云南、四川、貴州、湖北、安徽等地區(qū)，這些地區(qū)的磷石膏產(chǎn)量占全國磷石膏總產(chǎn)量的75%以上，大多數(shù)磷化工企業(yè)地處偏遠地區(qū)，遠離石膏需求地，受地域和運輸成本的影響，嚴重制約了磷石膏資源化綜合利用的經(jīng)濟效益。

2)磷石膏成分復雜多變，無法在工業(yè)中大規(guī)模應用。受地區(qū)、工藝、原料等因素的影響，磷石膏中雜質(zhì)的種類、含量及其賦存形態(tài)存在較大的差異，同一種磷石膏資源化綜合利用流程對某一地區(qū)的磷石膏效果會較好，但在其他地區(qū)未必也能達到相同的效果。

3)我國在磷石膏方面設定的標準體系不完善。目前雖然也出臺了與磷石膏相關(guān)的政策性文件，但由于受傳統(tǒng)觀念的影響，大眾依舊認為磷石膏就是一種固體廢物，其制得的相關(guān)產(chǎn)品依舊存在某些危害性，因此磷石膏相關(guān)產(chǎn)品不為市場所接受，這也大大限制了磷石膏的資源化綜合利用。

4)針對磷石膏處理處置方面的法律法規(guī)、標準等文件協(xié)同度不高。一方面，許多磷化工企業(yè)存在僥幸心理，他們試圖尋找法律的漏洞，不愿在磷石膏的后續(xù)處理與處置中進行耗資耗力；另一方面，對磷石膏針對性、集中性處理與處置的企業(yè)較少，磷石膏的后續(xù)化處理需要耗費大量時間、精力、金錢，大型企業(yè)可能會重視磷石膏的后續(xù)處理，但對于大部分的中小型企業(yè)來說自身的利益最重要。

2 雙極膜的運用現(xiàn)狀

近幾年來，因雙極膜所具的獨特性能，研究人員對其的研究越來越多[84]。雙極膜是由陽離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陰離子交換層(P型膜)所組成的一種新型離子交換復合膜[85-86]。對雙極膜電滲析技術(shù)的研究最早追溯到20世紀50年代中葉，到80年代中期時，膜合成制備技術(shù)、工作過程及機理研究等方面已經(jīng)取得了一些研究進展，在環(huán)境污染控制、二次資源回收、化學化工過程、鹽水水解技術(shù)等領域中都開展了實驗探究，并充分展現(xiàn)出雙極膜技術(shù)的優(yōu)越性。雙極膜電滲析技術(shù)的引進，對環(huán)境、化工、能源等領域的傳統(tǒng)工藝的改進以及新工業(yè)過程的設計起到了至關(guān)重要的推進作用，特別是在海水淡化和制鹽領域，一直保持15%左右的增長率[87]，但一直存在應用方向單一的問題，僅在海水脫鹽[88]和超純水制備方面有小規(guī)模的應用[89-90]。除此之外，雙極膜在清潔生產(chǎn)和循環(huán)利用中的作用日益突出[86]，所以實現(xiàn)該技術(shù)應用的工業(yè)化以及發(fā)展新興的應用領域非常必要。

2.1 雙極膜電滲析技術(shù)在酸堿再生過程中的應用

硫酸鈉的再生過程是以純化了的結(jié)晶態(tài)硫酸鈉作三隔室電滲析池中的原料鹽，經(jīng)過雙極膜作用，可將其轉(zhuǎn)化為堿(NaOH)和酸(H2SO4、HCl)[91-92]。圖1展示了硫酸鈉制酸和堿的一個作用示意圖，如圖所示：在該過程中水可用于生成清潔的堿溶液，該溶液可以重新被利用，而中間槽液(含質(zhì)量分數(shù)15%～20%的Na2SO4和質(zhì)量分數(shù)為6%～8%的H2SO4)循環(huán)流過右酸室來收集生成的酸，這樣大量酸(H2SO4)的遷移進入強化了中間槽的酸度[93]，也減少了整個工藝的耗水量，并能將電流效率保持在較高的水平[94]。

圖1 硫酸鈉制酸和堿Fig.1 Production of acids and bases using sodium sulfate

2.2 雙極膜技術(shù)在有機酸堿生產(chǎn)中的應用

徐銅文等研究了雙極膜電滲析技術(shù)在檸檬酸生產(chǎn)工藝中的影響機制，并考察了不同濃度的檸檬酸鈉對整個工藝過程、綜合能耗、電流效率等指標的影響[95]，得出雙極膜電滲析生產(chǎn)檸檬酸濃度最佳時的檸檬酸鈉濃度約為0.5～1.0 mol/L。該實驗同時對A-C-BP-A-C(構(gòu)型Ⅰ)、C-BP-C(構(gòu)型Ⅱ)和BP-A-C-BP(構(gòu)型Ⅲ)三種不同的膜堆混合結(jié)構(gòu)對生產(chǎn)檸檬酸的濃度進行了比較(如圖2所示)?？紤]膜堆的電壓、電流效率和能耗大小等因素，這三種膜堆結(jié)構(gòu)對檸檬酸產(chǎn)生量的影響順序為：構(gòu)型Ⅱ<構(gòu)型Ⅰ<構(gòu)型Ⅲ。三種不同膜堆構(gòu)型的雙極膜兩端的電勢差影響的大小順序為：構(gòu)型Ⅱ>構(gòu)型Ⅰ≈構(gòu)型Ⅲ。構(gòu)型Ⅱ是這三種構(gòu)型中最合適的構(gòu)型，而構(gòu)型Ⅲ是最不經(jīng)濟的構(gòu)型[96]。

圖2 雙極膜的不同應用類型Fig.2 Different application types of bipolar membranes

徐銅文等還研究了雙極膜電滲析法對四甲基氫氧化銨生產(chǎn)過程的影響[97]，整個過程采用A-BP(A：陰離子交換膜；BP：雙極膜)的膜堆構(gòu)型(如圖3所示)，水解離產(chǎn)生的氫氧根取代了四甲基銨根離子，再經(jīng)過電堿化作用，生成四甲基氫氧化銨。實驗結(jié)果表明：電流效率與鹽濃度呈正相關(guān)、與電流密度呈負相關(guān)，能耗與鹽濃度呈負相關(guān)、與電流密度呈正相關(guān)，能耗最低為1.43 kWh/kg。整個研究也表明用雙極膜電滲析法制備四甲基氫氧化銨可將整體的成本控制在0.33 $/kg左右，達到成本低、無二次污染的目的。

圖3 雙極膜電滲析技術(shù)生產(chǎn)甲基氫氧化銨Fig.3 Production of methyl ammonium hydroxide using bipolar membrane electrodialysis technology

2.3 雙極膜技術(shù)在脫除煙氣中SO2過程中的應用

化工廠、發(fā)電廠、冶金廠在燃燒過程中會釋放出大量的酸性氣體[98]，以硫化物為例，我國各企業(yè)在燃煤燃油過程中會產(chǎn)生約2 000萬t的酸性氣體，污染大氣環(huán)境，引發(fā)溫室效應、光污染以及酸雨等環(huán)境污染問題，對人們的生存環(huán)境造成了嚴重的影響和危害，若不進行有效治理，后果不堪想象。而雙極膜技術(shù)在處理這類酸性氣體方面能夠起到很有效的作用，比如說在脫硫技術(shù)上，就是先用堿溶液吸收SO2，再用雙極膜系統(tǒng)去對吸收液(主要成分NaHSO4)進行電滲析處理，最后在酸室中得到H2SO4，堿室中主要是Na2SO4和NaOH，再返回初始步驟吸收尾氣。整個處理工藝基本實現(xiàn)了SO2零排放和資源化循環(huán)利用，不僅回收了有用物質(zhì)SO2，而且減小了對環(huán)境的污染。雙極膜中的酸室進行的反應如下：

而利用Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3的反應，使SO2吸收、解析。SOXAL[99]也驗證了該技術(shù)能夠有效應用到工業(yè)化廢氣脫硫中，具體作用過程如圖4，該流程對SO2的回收效果十分明顯，并且能夠?qū)崿F(xiàn)H2SO4的高效循環(huán)利用，節(jié)約資源。

圖4 Soxal TM 煙道氣體脫硫Fig.4 Soxal TM flue gas desulfurization

2.4 雙極膜電滲析技術(shù)在大豆分離蛋白制備中的應用[100]

雙極膜電滲析技術(shù)在大豆分離蛋白中的應用主要是指進一步對大豆進行脫脂處理，除去內(nèi)部的非蛋白質(zhì)成分，得到一種蛋白質(zhì)含量高于90%的精制大豆蛋白產(chǎn)品，且這種產(chǎn)品中的氨基酸組成具有凝膠性、乳化性、保水性等功能，能夠滿足人體營養(yǎng)的一般需求，在食品工業(yè)領域有廣泛的應用[101-102]。圖5將傳統(tǒng)的大豆分離蛋白工藝與電滲析雙極膜技術(shù)的工作流程進行了一個對比：傳統(tǒng)大豆蛋白的分離要經(jīng)過萃取、沉淀、洗滌、再溶解、干燥等步驟，這種工藝不僅會造成大豆蛋白的變性、灰分含量過高以及蛋白含量較低，還會導致蛋白質(zhì)溶解度在再溶解過程中發(fā)生改變[103]。而利用雙極膜電滲析技術(shù)處理，在陰極產(chǎn)生NaOH，陽極對蛋白質(zhì)溶液進行電酸化，最后經(jīng)過干燥即可得到分離的蛋白質(zhì)[104]。整個過程雖然操作時間較長，但是不需要額外地加酸和加堿，現(xiàn)場水解離會產(chǎn)生酸和堿，而且此方法得到的蛋白質(zhì)也不易變性。同時，產(chǎn)生的酸和堿可以在處理過程的不同階段被充分利用，從而大大地減少了水的消耗量，得到含鹽量較低、具有理想的化學組成的產(chǎn)品。

圖5 傳統(tǒng)工藝與電滲析技術(shù)改進工藝生產(chǎn)大豆分離蛋白Fig.5 The production process of soybean protein isolate using traditional technology and electrodialysis improved technology

2.5 雙極膜電滲析技術(shù)在水處理中的應用

目前，雙極膜電滲析技術(shù)在水處理中也有應用，如冷卻循環(huán)污水[90]、市政污水[105]、海水淡化[89，106]、高鹽廢水處理[107-108]、鹵水[109]、硝酸銨廢水[110]、谷氨酸廢水[111]等，已經(jīng)存在相對成熟的技術(shù)，并有一定的技術(shù)落地實施以及工業(yè)化應用。

3 雙極膜在磷石膏資源化方面的利用研究

隨著高分子技術(shù)的迅速發(fā)展，雙極膜的應用技術(shù)也越來越廣泛，目前已有部分研究表明雙極膜電滲析技術(shù)可應用到磷石膏資源化利用上，圖6展示了雙極膜電滲析技術(shù)在磷石膏資源化利用中的作用過程，該過程主要通過處理磷石膏分解液以回收氫氧化鈉和氨水，其中氫氧化鈉的回收率已經(jīng)超過了60%；有的學者也將雙極膜電滲析技術(shù)應用到磷石膏濁液的分離中，借助硫酸鈣在水中微量溶解的物理化學特性，制取硫酸和氫氧化鈣渾濁液，并取得了較為良好的成效。武漢理工大學用Na2SO4電解法回收磷石膏的零排放的初步研究中就是利用了雙極膜電滲析技術(shù)[112]，用陰離子交換膜制得一雙室電解槽，使整體的處理效率、功耗都得以優(yōu)化；MONAT等[113]利用雙極膜電滲析(BMED)可將Na2SO4轉(zhuǎn)化為NaOH和H2SO4，NaOH可以被回收用于溶解磷石膏，而H2SO4可以重新引入工業(yè)磷酸生產(chǎn)工藝或是用于提取磷石膏中的有價金屬，提高磷石膏的資源化利用效益，將磷石膏的綜合利用過程轉(zhuǎn)化稱為一個更清潔、更循環(huán)的過程。

圖6 雙極膜電滲析技術(shù)在磷石膏資源化利用中的機理Fig.6 The resource utilization mechanism of bipolar membrane electrodialysis technology in phosphogypsum

4 雙極膜在磷石膏清潔加工循環(huán)利用方面的應用前景

環(huán)境治理的真諦是將污染物質(zhì)分離富集提純，環(huán)境治理的同時高附加值資源化。處于影響磷化工企業(yè)發(fā)展的主要制約因素之一的副產(chǎn)物磷石膏資源化利用以及清潔加工循環(huán)利用成為環(huán)境領域重點關(guān)注的熱點之一，雙極膜電滲析技術(shù)在國內(nèi)外相對比較成熟，雙極膜技術(shù)能使許多污染物分離富集，已經(jīng)在許多方面進行應用，而在磷石膏清潔加工資源化和循環(huán)利用方面的研究尚處于初步探索階段，但是針對目前磷石膏的來源，以及其多種資源化的利用方法，可以借助雙極膜技術(shù)形成磷石膏資源化生態(tài)圈，同時達到無害化和資源化處理。圖7展示了雙極膜技術(shù)在磷石膏資源化利用途徑中能達到清潔加工的一個作用過程圖，磷礦加工生產(chǎn)磷酸的同時副產(chǎn)磷石膏，磷石膏經(jīng)過雙極膜電滲析技術(shù)可以回收硫酸，整個過程對資源、能源進行了高效循環(huán)利用。隨著社會經(jīng)濟和技術(shù)的快速發(fā)展，加上雙極膜技術(shù)的無害化以及零污染等優(yōu)點，雙極膜在磷石膏資源化方面的技術(shù)即將取代磷石膏原有的材料化技術(shù)，即將會形成磷化工企業(yè)獨特的磷石膏資源化生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)，降低磷化工企業(yè)生產(chǎn)成本的同時形成磷化工生態(tài)環(huán)保型企業(yè)鏈，緩解環(huán)境壓力，解決磷石膏產(chǎn)量和堆存量巨大以及附加值利用率低等問題，雙極膜電滲析技術(shù)在不久的將來會成為磷化工企業(yè)實際運用過程中的顛覆性技術(shù)，同時還可能會普及于其他固體廢棄物、廢水、廢氣的高附加值資源化利用，成為環(huán)保領域的突破技術(shù)之一，為環(huán)境治理提供了一個新興的研究思路和研究熱點。

圖7 雙極膜在磷石膏清潔加工循環(huán)利用技術(shù)Fig.7 Bipolar membrane recycling technology in phosphogypsum cleaning processing

5 結(jié)論與展望

磷石膏大量堆存已成為目前制約磷化工企業(yè)發(fā)展的瓶頸問題，國內(nèi)外雖然已經(jīng)存在大量對磷石膏資源化利用以及無害化處理的研究，但由于成本較高、附加值利用率低、環(huán)境潛在風險較高、工藝復雜等問題，許多研究技術(shù)仍然停留于實驗室階段或者小試階段，無法大規(guī)模的工業(yè)化應用。結(jié)合目前雙極膜的優(yōu)點和應用現(xiàn)狀，其分離富集效果明顯，且已存在部分的工業(yè)化應用，但雙極膜在磷石膏資源化處理以及循環(huán)利用中的應用尚處于初步探索階段。根據(jù)目前雙極膜的發(fā)展特點以及發(fā)展趨勢，雙極膜有望成為解決磷化工企業(yè)副產(chǎn)物磷石膏問題的重要技術(shù)手段之一，提高磷石膏高附加值利用率，減少環(huán)境潛在風險，降低企業(yè)生產(chǎn)成本的同時副產(chǎn)物高附加值利用，為建立磷化工清潔生產(chǎn)生態(tài)環(huán)保型企業(yè)鏈提供研究方向和理論思路。