水性環(huán)氧樹(shù)脂-丁苯橡膠復(fù)合改性乳化瀝青高溫性能

王可，劉富強(qiáng)，孫天一，鄭木蓮*，董長(zhǎng)江，范賢鵬

(1.濟(jì)寧市鴻翔公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，濟(jì)寧 272100；2.長(zhǎng)安大學(xué)特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710064)

由于早期設(shè)計(jì)的公路標(biāo)準(zhǔn)較低、交通量劇增、環(huán)境作用影響等原因，許多尚處在服役期內(nèi)的道路出現(xiàn)了各種病害，降低了道路服務(wù)水平甚至危及行車(chē)安全，大量的維修養(yǎng)護(hù)工程迫在眉睫。微表處是一種常用的公路養(yǎng)護(hù)措施，它可以在常溫下迅速施工，恢復(fù)路表功能，近年來(lái)得到廣泛應(yīng)用。但根據(jù)當(dāng)前部分地區(qū)的微表處工程應(yīng)用情況發(fā)現(xiàn)，微表處普遍存在部分路用性能不足，層間性能及耐久性也有待提高。

高溫性能是改性乳化瀝青的關(guān)鍵性能之一，很多學(xué)者對(duì)其性能表征方法和改性劑的選取進(jìn)行了研究。郭詠梅等[1]、葉向前等[2]應(yīng)用多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)對(duì)不同類型改性瀝青的流變性能進(jìn)行了分析。毛三鵬等[3]采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀測(cè)試了抗油蝕劑對(duì)兩種基質(zhì)瀝青改性后的高溫性能，研究結(jié)果表明抗油蝕改性瀝青較基質(zhì)瀝青具有更小的油蝕度。Laukkanen等[4]采用4-mm動(dòng)態(tài)剪切流變儀(dynamic shear rheometer，4-mm DSR)技術(shù)研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene block copolymer，SBS)改性瀝青在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度條件的低溫流變特性。張海濤等[5]研究顯示相同等級(jí)針入度條件下，SBS改性瀝青的流變性能和抗變形性均優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

Joohari等[6]研究表明線性低密度聚乙烯和聚合物可以提高瀝青的高溫流變性能。Zhang等[7]、袁東東等[8]、李夢(mèng)怡等[9]對(duì)高黏改性瀝青的流變性能進(jìn)行了研究。為了提高瀝青的高溫性能，用環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青的研究也逐漸增多[10-14]。王珺卓等[15]研究發(fā)現(xiàn)相比于基質(zhì)瀝青，軟化點(diǎn)不適于作為研究SBS改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)的參數(shù)。郭賀源等[16]為了提高橡膠瀝青的流變性能，向橡膠瀝青中添加石墨烯，研究結(jié)果表明石墨烯的添加使橡膠瀝青具有更高的彈性恢復(fù)能力和抗變形能力。Xiao等[17]研究了等離子體處理廢橡膠的物理化學(xué)性質(zhì)及其橡膠瀝青黏合劑的高溫特性。高俊鋒等[18]為了尋求可替代石油瀝青的再生材料，選用以木屑為原材料獲取的生物質(zhì)重油與基質(zhì)瀝青混溶制備改性生物瀝青，然后對(duì)其高溫流變特性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明生物質(zhì)重油摻量不大于10%時(shí)，隨著生物質(zhì)重油摻量的增加，生物瀝青的高溫性能有所降低；摻量大于10%時(shí)，老化作用使得其高溫性能增加。張恒龍等[19]通過(guò)對(duì)基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青不同長(zhǎng)期老化過(guò)程中化學(xué)組成、形貌及流變性能變化的研究表明，老化后2種瀝青黏度均增大，抗剪切變形能力提高，瀝青中的彈性成分增加，基質(zhì)瀝青的性能變化比SBS改性瀝青更為明顯。單崗等[20]探究了就地?zé)嵩偕┕r(shí)高溫對(duì)不同深度老化瀝青流變性能的影響，研究表明高溫加熱主要使上面層2 cm瀝青發(fā)生二次老化，使得該瀝青的高溫性能增強(qiáng)，低溫性能衰減。

為了有效提高微表處材料的耐磨耗及與原路面的黏結(jié)性能，現(xiàn)對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂-SBR復(fù)合改性乳化瀝青的高溫性能進(jìn)行研究，評(píng)價(jià)所研發(fā)水性環(huán)氧樹(shù)脂-SBR復(fù)合改性乳化瀝青的高溫穩(wěn)定性能。

1 材料與試驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 瀝青

瀝青選擇SK-90#基質(zhì)瀝青，瀝青的基本性能指標(biāo)如表1所示。

表1 瀝青的基本性能指標(biāo)Table 1 Technical indicator of asphalt

1.1.2 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液

水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液由環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑、蒸餾水、環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)剪切制備而成。環(huán)氧樹(shù)脂選擇雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-44，A為環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，環(huán)氧樹(shù)脂E-44和環(huán)氧乳化劑A的技術(shù)指標(biāo)分別如表2和表3所示。

表2 環(huán)氧樹(shù)脂E-44技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indicator of epoxy resin E-44

表3 環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑A技術(shù)指標(biāo)Table 3 Technical indicator of epoxy resin emulator A

1.1.3 固化劑

選擇改性聚酰胺類水性環(huán)氧固化劑，其技術(shù)指標(biāo)如表4所示。

表4 水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑B技術(shù)指標(biāo)Table 4 Technical indicator of curing agent B of waterborne epoxy resin

1.1.4 其他材料

其他材料包括瀝青乳化劑、稀鹽酸、蒸餾水、SBR膠乳。乳化劑選擇慢裂快凝型陽(yáng)離子乳化劑，稀鹽酸為濃鹽酸按照1∶1比例用水稀釋而得，SBR膠乳固含量為60%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 SBR改性乳化瀝青的制備

以SK-90#基質(zhì)瀝青、瀝青乳化劑、稀鹽酸、蒸餾水為原材料，利用膠體磨制備乳化瀝青，其制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 SBR改性乳化瀝青的制備Fig.1 Preparation of emulsified asphalt

1.2.2 WER和WER-SCMEA的制備

水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液由環(huán)氧樹(shù)脂E-44、環(huán)氧乳化劑A和蒸餾水通過(guò)變頻砂磨分散機(jī)制備而成，其制備工藝參數(shù)如表5所示，制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備Fig.2 Preparation of waterborne epoxy resin

表5 制備水性環(huán)氧樹(shù)脂的工藝參數(shù)Table 5 Technological parameters for preparation of waterborne epoxy resin

水性環(huán)氧樹(shù)脂-SBR復(fù)合改性乳化瀝青的制備裝置及過(guò)程如圖3所示。

圖3 水性環(huán)氧樹(shù)脂-SBR復(fù)合改性乳化瀝青的制備Fig.3 Preparation of WER-SCMEA

WER-SCMEA是由兩種組分混合而成，一種組分是WER乳液和SBR改性乳化瀝青的混合物，另一組分是固化劑，在施工前將兩種組分混合，然后快速施工。其中WER乳液加入SBR改性乳化瀝青中時(shí)需要在300 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌3 min；兩種組分混合時(shí)也需要攪拌，攪拌速率約為500 r/min，攪拌時(shí)長(zhǎng)3 min。

1.2.3 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

瀝青具備黏彈性，溫度較低時(shí)，主要表現(xiàn)出彈性特性，隨著溫度升高，逐漸表現(xiàn)出黏性材料的特征。而公路路面需要瀝青在低溫時(shí)柔軟且具有彈性，以此來(lái)抵抗低溫疲勞開(kāi)裂，同時(shí)高溫時(shí)要求瀝青具有較高的黏度，能夠抵抗高溫車(chē)轍病害。目前，在眾多的瀝青高溫性能指標(biāo)中，車(chē)轍因子與瀝青混合料的高溫性能相關(guān)性較好。采用Anton paar MCR-102型動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)儀對(duì)WER-SCMEA的黏彈性進(jìn)行研究。

制備各水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量下的改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物，將其澆筑在硅油紙上，保持厚度為1.5～2 mm，試驗(yàn)時(shí)再使用剪刀將其裁剪為合適大小的樣品。

(1)流變?cè)囼?yàn)采用直徑25 mm的試驗(yàn)板，試驗(yàn)前務(wù)必要清潔和干燥上下試驗(yàn)板，以保證瀝青試樣能均勻牢固地粘在試驗(yàn)板上，保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。啟動(dòng)儀器后，先安裝下試驗(yàn)板，然后進(jìn)行初始化和零間距處理，對(duì)儀器進(jìn)行歸零校準(zhǔn)，再通過(guò)控制程序?qū)⒃囼?yàn)板溫度升至試驗(yàn)起始溫度。

(2)將裁剪得到的瀝青試樣放置在下試驗(yàn)板中央，通過(guò)程序控制上試驗(yàn)板下降，擠壓試樣，直到上下試驗(yàn)板之間的間隙等于1.025 mm，在電爐上加熱試件修整器，環(huán)繞試驗(yàn)板側(cè)面修整試樣，刮平側(cè)面被擠出的部分多余試樣。

(3)設(shè)置試驗(yàn)條件為：應(yīng)變?yōu)?%，角速度為10 rad/s，掃描溫度分別為52、58、64、70、76 ℃。DSR試驗(yàn)試件和DSR試驗(yàn)如圖4所示。

圖4 DSR試驗(yàn)Fig.4 Test of DSR

1.2.4 熱分析

為了評(píng)價(jià)WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物在升溫過(guò)程中的熱力學(xué)變化，采用TA Discovery SDT 650同步熱分析儀對(duì)WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物樣品的熱流及熱重進(jìn)行測(cè)試；選用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣、吹掃氣；試驗(yàn)溫度區(qū)間取室溫至600 ℃，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min，待測(cè)試樣與空白坩堝參比物如圖5所示。

圖5 待測(cè)試樣與空白坩堝參比物Fig.5 Specimen and blank crucible reference

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 復(fù)數(shù)模量

不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量(0、3%、6%、9%、12%)下WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物復(fù)數(shù)模量的變化如圖6所示。

圖6 復(fù)數(shù)模量-溫度關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve of complex modulus-temperature

復(fù)數(shù)模量是試驗(yàn)過(guò)程中最大剪應(yīng)力與最大剪應(yīng)變的比值，其值與瀝青的高溫穩(wěn)定性呈正相關(guān)。由圖6可知，隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的增加，各溫度條件下WER-SBR復(fù)合改性瀝青蒸發(fā)殘留物的復(fù)數(shù)模量呈增大趨勢(shì)。當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量為9%時(shí)，52、58、64、70和76 ℃溫度下WER-SBR復(fù)合改性瀝青蒸發(fā)殘留物的復(fù)數(shù)模量分別較SBR改性乳化瀝青增大16.22%、9.24%、15.02%、22.25%和28.08%。

通過(guò)對(duì)不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量不同溫度條件下WER-SBR復(fù)合改性瀝青蒸發(fā)殘留物復(fù)數(shù)模量的分析可知，WER和SBR可有效改善乳化瀝青的高溫穩(wěn)定性。

2.2 相位角

不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量(0、3%、6%、9%、12%)下WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物相位角的變化如圖7所示。

圖7 相位角-溫度關(guān)系曲線Fig.7 Relationship curve of phase angle-temperature

相位角是表征應(yīng)力與應(yīng)變之間延遲的物理量，在0°～90°的范圍內(nèi)變化，相位角越大，表明材料的黏性越大，反之則彈性越大。由圖7可知，各條曲線所表示的相位角均隨溫度的升高出現(xiàn)不同程度的上升，這是因?yàn)闉r青在高溫下表現(xiàn)出黏性材料的特征。而隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻加，瀝青的流動(dòng)性變?nèi)?，彈性增?qiáng)，當(dāng)WER摻量為9%時(shí)，52、58、64、70和76 ℃溫度下WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物的相位角分別較SBR改性乳化瀝青減小4.88%、5.04%、5.77%、6.65%和5.75%。

綜上可知，6%水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量以上WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物的相位角較SBR改性乳化瀝青小，即WER-SCMEA的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于SBR改性乳化瀝青。

2.3 車(chē)轍因子

不同水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量(0、3%、6%、9%、12%)下WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物車(chē)轍因子的變化如圖8所示。

圖8 車(chē)轍因子-溫度關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curve of rutting factor-temperature

車(chē)轍因子是根據(jù)復(fù)數(shù)模量和相位角計(jì)算而得，用以表征瀝青材料在高溫下抵抗車(chē)轍變形的能力，其值越大，則抗變形能力越強(qiáng)。由圖8可知，隨著溫度的增加，各類改性乳化瀝青的車(chē)轍因子均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，但在相同溫度下，添加高摻量水性環(huán)氧樹(shù)脂改性后的改性乳化瀝青具備更高的車(chē)轍因子，即說(shuō)明高溫穩(wěn)定性得到了提升，這是因?yàn)樗原h(huán)氧樹(shù)脂固化后形成了熱固性骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的高溫抗變形能力，所以乳化瀝青的高溫抗車(chē)轍性能得到顯著提升。

此外，SBR改性乳化瀝青的各項(xiàng)試驗(yàn)指標(biāo)均優(yōu)于3%WER摻量下改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物。分析認(rèn)為此時(shí)的水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量過(guò)少，不足以在整個(gè)瀝青中形成穿插的整體結(jié)構(gòu)，因此其改性效果不如SBR膠乳對(duì)瀝青的影響，而當(dāng)繼續(xù)增加水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量后，各項(xiàng)DSR試驗(yàn)指標(biāo)明顯高于SBR改性乳化瀝青，此時(shí)環(huán)氧固化物形成了連續(xù)相。

基于前述對(duì)復(fù)數(shù)模量、相位角和車(chē)轍因子的分析可知，水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻加能夠有效改善SBR改性乳化瀝青的高溫穩(wěn)定性。這是由于水性環(huán)氧樹(shù)脂、SBR改性乳化瀝青及固化劑組合而成的WER-SCMEA材料通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)及物理交聯(lián)作用形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)材料。該結(jié)構(gòu)中骨架材料是由水性環(huán)氧樹(shù)脂和相應(yīng)固化劑固化反應(yīng)而成的產(chǎn)物，SBR改性乳化瀝青填充于環(huán)氧樹(shù)脂形成的骨架結(jié)構(gòu)中，最后形成具有良好高溫穩(wěn)定性的材料。

2.4 熱分析

同步熱分析試驗(yàn)結(jié)果如圖9和圖10所示，熱重(thermal gravity，TG)曲線中各失重率下試樣所處的溫度如表6所示。

由圖9和圖10可知，各吸熱峰的大小及溫度范圍都隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的增加出現(xiàn)了明顯的變化。DSC曲線所反映的瀝青蒸發(fā)殘留物的吸熱量明顯減小，同時(shí)吸熱峰所處的溫度區(qū)間變窄，說(shuō)明摻加水性環(huán)氧樹(shù)脂后，乳化瀝青在溫度上升過(guò)程中，其性質(zhì)發(fā)生變化的程度更小，即溫度穩(wěn)定性得到了改善。這一方面是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂固化后具有熱固性，溫度敏感性較弱；另一方面，環(huán)氧固化物較瀝青具有更高的剛性，其分子鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)時(shí)的熱效應(yīng)很??；此外，水性環(huán)氧乳化瀝青體系中，乳化瀝青的破乳和環(huán)氧樹(shù)脂的固化是同步發(fā)生的，環(huán)氧樹(shù)脂和瀝青可以實(shí)現(xiàn)分子水平級(jí)別的高密度交融，形成一種穿插交互的結(jié)構(gòu)，并且瀝青中一部分組分會(huì)被環(huán)氧樹(shù)脂體系吸附形成界面吸附層，進(jìn)一步減少了瀝青分子在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變的組分?jǐn)?shù)量。正是環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)瀝青的這種“鑲嵌穿插式”改性，使得瀝青的溫度穩(wěn)定性明顯提高。

圖9 各類改性乳化瀝青的熱分析圖像Fig.9 Thermal analysis images of various modified emulsified asphalt

圖10 各水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量下DSC圖的吸熱峰面積及峰寬度Fig.10 Area and width of endothermic peak in DSC curve relation of WER-SCMEA with different WER dosages

表6為測(cè)試過(guò)程中試樣在不同失重率時(shí)的溫度，分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)SBR改性后的乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的1%失重溫度較基質(zhì)瀝青有所提高，而當(dāng)繼續(xù)使用水性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合改性，且在摻量達(dá)到6%及以上時(shí)，失重溫度進(jìn)一步升高。說(shuō)明基質(zhì)瀝青經(jīng)SBR改性后，瀝青中的部分組分滲入SBR高聚物網(wǎng)絡(luò)，瀝青中的組分及存在形式有所改變，進(jìn)而高溫性能得到改善，而在此基礎(chǔ)上繼續(xù)摻加水性環(huán)氧樹(shù)脂，可以進(jìn)一步提升瀝青的溫度穩(wěn)定性。

表6 TG曲線中各失重率下試樣所處的溫度Table 6 Temperature of specimens with different weight loss rate in the TG curve

隨著溫度繼續(xù)升高，各類乳化瀝青蒸發(fā)殘留物質(zhì)量分解5%的溫度為280～300 ℃，而分解50%的溫度范圍在400～440 ℃，彼此之間并無(wú)明顯差別。

3 結(jié)論

(1)隨著WER摻量(≥6%)的增加，各溫度條件下乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的復(fù)數(shù)模量呈增大趨勢(shì)，瀝青的高溫穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，52、58、64、70和76 ℃溫度下且WER摻量為9%時(shí)，WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物的復(fù)數(shù)模量分別較SBR改性乳化瀝青增大16.22%、9.24%、15.02%、22.25%和28.08%。

(2)相位角隨溫度的升高出現(xiàn)上升趨勢(shì)，而隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂的摻加，瀝青的流動(dòng)性變?nèi)酰瑥椥栽鰪?qiáng)，高溫穩(wěn)定性得到提升。當(dāng)WER摻量為9%時(shí)，52、58、64、70和76 ℃溫度下WER-SCMEA蒸發(fā)殘留物的相位角分別較SBR改性乳化瀝青減小4.88%、5.04%、5.77%、6.65%和5.75%。

(3)隨著溫度的增加，各類改性乳化瀝青的車(chē)轍因子逐漸減小，但在相同溫度下，添加高摻量水性環(huán)氧樹(shù)脂改性后的改性乳化瀝青具有更高的車(chē)轍因子，高溫穩(wěn)定性得到提升，52 ℃和9%WER摻量下其增大了19.0%。

(4)水性環(huán)氧樹(shù)脂可顯著改善改性乳化瀝青的高溫穩(wěn)定性能。隨著水性環(huán)氧樹(shù)脂摻量的增大，DSC曲線顯示的瀝青蒸發(fā)殘留物吸熱量明顯減小，吸熱峰所處的溫度區(qū)間變窄，同時(shí)WER-SCMEA 的失重溫度均高于基質(zhì)瀝青。