表面包覆對LiNi0.5Mn1.5O4電極材料循環(huán)性能改善研究*

吳 弘，朱良娣，萬 華，羅 磊，鐘發(fā)敏，黃 海， 陳炳宏，陳思蒙

(1 中國輕工業(yè)長沙工程有限公司，湖南 長沙 410114；2 湖南中醫(yī)藥大學(xué)，湖南 長沙 410208)

能量密度是判斷鋰離子電池技術(shù)用于混合動力汽車(HEV)和插電式混合動力汽車(PHEV)應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)。增加用于鋰離子電池中的插層化合物的容量可以改善鋰電池的能量密度。然而，設(shè)計能夠通過多電子反應(yīng)提供更高容量的新結(jié)構(gòu)是一個很大的挑戰(zhàn)。隨著電動汽車及電動工具的快速發(fā)展，從而在鋰離子電池在能量密度和功率密度提出了更高的要求。尖晶石型正極材料LiNi0.5Mn1.5O4因具備4.7 V(vs.Li+/Li)的高電壓平臺，且具有高的能量密度而使其備受關(guān)注。LiNi0.5Mn1.5O4的能量密度為658 Wh/kg，明顯較目前商用的動和電池正極材料LiMn2O4(440 Wh/kg)，LiFeO4(590 Wh/kg)高，因此成為目前鋰離子電池正極材料研發(fā)的熱點[1-6]。LiNi0.5Mn1.5O4盡管具有諸多優(yōu)點，但在電動汽車應(yīng)用中仍然遇到一些障礙，例如，由于與電解液高正電勢下電解質(zhì)的氧化反應(yīng)副反應(yīng)及存在LixNi1-xO雜質(zhì)，導(dǎo)致高溫下容量快速下降。

目前，阻礙LiNi0.5Mn1.5O4材料規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵，在LiNi0.5Mn1.5O4材料在高溫循環(huán)時的容量衰減問題。容量衰減通常認(rèn)為與高壓時LiNi0.5Mn1.5O4材料表面與電解液間腐蝕反應(yīng)，以及循環(huán)過程中較大晶格應(yīng)力有關(guān)[7，8]。本課題研究了以LiNi0.5Mn1.5O4材料為正極，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池在首次充放電后電池產(chǎn)氣成分分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣量明顯較鋰鈷電池產(chǎn)量大，且產(chǎn)氣主要組分為CO2以及CH4，見圖1所示。這說明當(dāng)電池充電至4.85 V后，電解液在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面發(fā)生了顯著的分解反應(yīng)，無疑將給電池循環(huán)性能帶來不利影響[9-11]。本課題的扣式電池高溫循環(huán)測試中心發(fā)現(xiàn)，部分電池在循環(huán)幾十次后電池容量出現(xiàn)急劇衰減現(xiàn)象，剝開電池后，電池的正極材料晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，電解液卻變?yōu)楹稚?，表明電解液與材料間發(fā)生了明顯的副反應(yīng)，嚴(yán)重影響電極材料的循環(huán)性能，見圖2。

因此，對LiNi0.5Mn1.5O4材料進行表面包覆，有利于減小LiNi0.5Mn1.5O4材料與電解液間的接觸面積，有利于改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的高溫循環(huán)性能。本文針對LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆開展研究，對合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料采用金屬氧化物進行表面包覆，以期達到改善LiNi0.5Mn1.5O4材料高溫循環(huán)性能的目的。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4 /石墨全電池首次充放電后產(chǎn)氣分析Fig.1 Gas production analysis of LiNi0.5Mn1.5O4/graphite full battery after first charge and discharge

圖2 LiNi0.5Mn1.5O4電池容量衰減(a)； LiNi0.5Mn1.5O4晶體的XRD圖譜(b)Fig.2 LiNi0.5Mn1.5O4 battery capacity attenuation(a); XRD pattern of LiNi0.5Mn1.5O4 crystal(b)

1 實 驗

1.1 材料制備

Ni0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體制備：將計量比硫酸鎳和硫酸錳溶解于水中，配成混合金屬鹽溶液，再配制含一定濃度的NaOH、氨水的堿液，用計量泵將鹽液以一定滴速滴加到高速攪拌的恒溫反應(yīng)釜中，再通pH控制儀滴加堿液，N2氣氛保護，在恒定的pH值下沉淀生成，靜置分層，去除上清液，過濾干燥，得到Ni0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體。

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料合成：將計量比Ni0.25Mn0.75(OH)2前驅(qū)體與碳酸鋰混合均合后，高溫煅燒，即獲得鉻摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料。

表面包覆實驗：分別取0.08 g，0.4 g，0.8 g，1.2 g超細(xì)納米Al2O3(Evonik公司，粒徑20～30 nm)，加入40 mL乙醇溶液中，用氨水將pH調(diào)到7.0～9.0之間，即調(diào)至Al2O3等電位點，攪拌均勻，加入8 g上述LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，攪拌均勻，烘干，550 ℃空氣氛中高溫處理3 h，即獲得包覆Al2O3量分別為1%、5%、10%、15%的LiNi0.5Mn1.5O4材料。

1.2 材料表征

采用日本理學(xué)SmartLab 3KW型X射線衍射儀進行物相分析。工作條件：管壓40 kV，管流20 mA，Cu Kα線，λ = 0.154059 nm，采用石墨單色器，步寬0.04°，停留時間0.2 s。日本JEOL公司JSM-7600型場發(fā)射掃描電鏡。

以NMP為溶劑，按質(zhì)量比電極材料:乙炔黑:PVDF=85:10:5混合，涂抹至鋁箔上，干燥、滾壓、剪裁制備電極片。金屬Li為負(fù)極，Celgard 2400隔膜，F(xiàn)EC:EMC=3:7，1 mol/L LiPF6為電解液，制備扣式實驗電池。

充放電測試采用廣州藍奇充放電測試柜，電壓區(qū)間為3.0～4.95 V。比容量測試電流為0.1 C，循環(huán)測試采用1 C充放。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆效果

小粒徑的Al2O3顆粒可均勻包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，且與LiNi0.5Mn1.5O4材料間的吸附作用力強。因此本研究采用粒徑為20～30 nm Al2O3顆粒對LiNi0.5Mn1.5O4進行表面包覆，Al2O3顆粒包覆量為1%、5%、10%和15%的材料形貌如圖3所示。隨著氧化鋁含量的增加，LiNi0.5Mn1.5O4表面吸附的Al2O3顆粒增加，當(dāng)含量增到15%仍有LiNi0.5Mn1.5O4晶體顆粒未被包覆，裸露的LiNi0.5Mn1.5O4顆粒在電池循環(huán)過程中，仍會暴露于電液中，影響其循環(huán)性能。

圖3 不同質(zhì)量含量的Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4 材料的SEM圖Fig.3 SEM images of Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 material with different mass content

2.2 電化學(xué)性能測試

圖4為1%、5%、10%和15%Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4電極材料首次充放電曲線。隨著包覆量的增加，LiNi0.5Mn1.5O4電極材料首次放電容量有所減小，1%包覆是的克比容量為 132.1 mAh/g，10%包覆的則降低到121.5 mAh/g。非活性金屬氧化物Al2O3本身不能脫嵌鋰，不能產(chǎn)生脫嵌鋰容量，即采用非活性的金屬氧化物對LiNi0.5Mn1.5O4電極材料包覆時，會例電極材料的克比容量減小。因此，考察氧化物包覆對電極材料高溫循環(huán)性能改善效果時，還需考察高溫循環(huán)性能與克比容量損失間的優(yōu)化。

圖4 不同量質(zhì)量含量的Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4 材料首次充放電曲線Fig.4 The first charge discharge curve of LiNi0.5Mn1.5O4 coated with different mass content of Al2O3

針對Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4電極材料的循環(huán)性能改善效果的評價，循環(huán)測試采用1C倍率充電/放電機制。圖5為不同包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4電極材料在常溫下充放電循環(huán)測試結(jié)果。經(jīng)Al2O3包覆后LiNi0.5Mn1.5O4材料，在前30次循環(huán)過程中，均出現(xiàn)了一個較為明顯的容量衰減過程，在循環(huán)30次后，放電比容量趨于穩(wěn)定。其中5%Al2O3包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4材料在常溫循環(huán)200次后容量保持率為74.70%。

圖5 不同量質(zhì)量含量的Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4 材料常溫循環(huán)曲線Fig.5 Room temperature cycle curves of Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 materials with different amounts and masses

本研究同時考察了55 ℃下，1 C倍率充電/放電下循環(huán)性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可得出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，不同包覆量的電池均出現(xiàn)了容量逐漸衰減的情況，且1%、5%、10%和15%Al2O3包覆材料的衰減曲線斜率相近，表明隨著包覆量的增加，產(chǎn)沒有出現(xiàn)容量衰減速率減緩。其中5%Al2O3包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4材料在高溫循環(huán)40次后容量保持率為72.94%(結(jié)果見表1)。對比未包覆的初始材料，即40次55 ℃循環(huán)容量保持率為89.37%。由此可得出，采用超細(xì)納米Al2O3顆粒包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料后，在FEC+EMC體系電解液中的高溫循環(huán)性能未有明顯的改善效果，這與采用的Al2O3顆粒的粒徑有一定關(guān)聯(lián)。粒徑直小可最大面積的將LiNi0.5Mn1.5O4晶體表面包覆，但沒未降低正極材料的比表面積，電解液中裸露的LiNi0.5Mn1.5O4晶體表面積減小，但納米Al2O3的表面積也隨包覆量的增加而增加，從實驗結(jié)果來看，電解液在超細(xì)Al2O3表面的分解并沒有降低LiNi0.5Mn1.5O4顆粒表面的分解速率。即Al2O3包覆后高溫循環(huán)容量衰減速率并沒有出現(xiàn)減緩的效果。

圖6 不同量質(zhì)量含量的Al2O3包覆 LiNi0.5Mn1.5O4材料高溫循環(huán)曲線Fig.6 High temperature cycle curves of Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 materials with different amounts and mass contents

表1 不同Al2O3包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學(xué)性能比較Table 1 Comparison of electrochemical performanceof different Al2O3 coated LiNi0.5Mn1.5O4 materials

3 結(jié) 論

(1)采用超細(xì)納米Al2O3顆粒包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料，Al2O3顆粒可較好地吸附在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，但不能完全包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料。

(2)超細(xì)納米Al2O3顆粒對LiNi0.5Mn1.5O4材料包覆，材料的放電比容量有所降低。5%包覆量的LiNi0.5Mn1.5O4材料高溫循環(huán)40次后容量保持率為72.94%，表明Al2O3顆粒對LiNi0.5Mn1.5O4材料包覆對材料的高溫循環(huán)性能并沒有提高。本研究得出一個重要結(jié)論，需抑制電解液與LiNi0.5Mn1.5O4材料間的副反應(yīng)，需選擇一種可抑制電解液在高電壓分解的包覆材料；其次，包覆材料需均勻地將LiNi0.5Mn1.5O4材料表面完全包覆。因此，如何在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面形成一層均勻、致密的保護層將是本研究的后續(xù)工作。