Cu2+與Pb2+在高嶺土中的遷移和淋洗試驗研究

曹煒煒， 艾英缽， 沙學(xué)軍， 王 安

（河海大學(xué)巖土力學(xué)與堤壩工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，巖土工程研究所，南京 210098）

隨著改革開放的逐步推進(jìn)，國民的經(jīng)濟(jì)水平顯著提高，人們對自己生活的環(huán)境提出了更高的要求. 但是由于工農(nóng)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，重金屬污染問題越來越嚴(yán)重［1-2］. 為了更好地治理重金屬污染問題，我們必須了解重金屬離子在自然條件下的遷移過程以及重金屬離子間的相互作用，而淋洗試驗和競爭遷移試驗?zāi)茌^好地模擬這兩種情況.

在淋洗試驗方面，Biddappa等［3］研究了兩種重金屬離子在不同浸出溶液作用下的遷移規(guī)律. 結(jié)果表明，Cu2+和Pb2+的遷移速度不如Cd2+和Zn2+. Sun等［4］采用柱浸淋洗試驗發(fā)現(xiàn)各種金屬的浸出效率不一樣，其中銅最活潑浸出最多，鉛最不活潑浸出最少. Peters［5］研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)重金屬污染都適合采用淋洗技術(shù)，乙二胺四乙酸、檸檬酸和次氮基三乙酸都可以有效地去除土壤中的銅、鉛和鋅. Tamer和Magdi［6］研究了Pb2+、Cd2+和Cu2+在高嶺土中的遷移特性，結(jié)果表明Cd2+最早擊穿土柱，Cu2+稍慢，而Pb2+基本被土壤吸附. Li等［7］模擬了降雨對于土壤中Zn2+、Cd2+、Pb2+釋放特征的影響. 結(jié)果表明，淋出液中重金屬離子濃度與黏土、淤泥的含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與土壤中Cu2+的濃度成反比關(guān)系. 王平［8］研究了不同濃度EDTA的淋洗試驗對Pb2+污染土的工程特性的影響. 結(jié)果表明，當(dāng)淋洗劑EDTA濃度增加，污染土壤pH值下降，滲透系數(shù)降低，黏聚力降低，內(nèi)摩擦角增大. 梁金利［9］采用土柱淋洗方法，研究草酸、檸檬酸對土壤中重金屬的去除效果. 結(jié)果表明，淋洗過程中鉻的去除效果明顯滯后于銅、鋅和鎳. 沙維奇［10］使用不同處理溶液按不同順序淋洗土壤，土壤中Zn、Cu、Fe、Mn、Ni等重金屬元素遷移性也不同. 李實(shí)等［11］對土壤淋洗技術(shù)的概況作了簡述，分析了影響淋洗技術(shù)的因素和限制條件. 徐持平等［12］采用去離子水作淋洗劑，發(fā)現(xiàn)不同粒徑的土壤淋洗效率不一樣，并開發(fā)了一種分級分篩式異位重金屬污染土壤淋洗技術(shù).

在重金屬競爭遷移方面，Lin等［13］通過靜態(tài)吸附試驗研究了高嶺土對Cr和磷酸鹽的單一離子吸附以及多離子競爭吸附行為. 結(jié)果表明，在競爭體系內(nèi)，Cr（VI）和P 的吸附量由于競爭吸附作用，都發(fā)生了下降.Chantawong等［14］研究了伊利石、高嶺土對六種重金屬離子的吸附特性. 結(jié)果表明，除Ni2+外，溶液的重金屬離子吸附量隨pH值的減小而減小. Alhamdan和Krishna［15］提出了一種靜電吸附模型，描述了不同化學(xué)條件下高嶺土表面對Cr3+、Cr6+、Ni2+和Cd2+的吸附行為. 結(jié)果表明，如果pH增加，高嶺土的zeta電位變?yōu)樨?fù)值；如果系統(tǒng)離子強(qiáng)度或金屬濃度增加，zeta 電位就會變成一個正值. Tushar 等［16］通過吸附試驗探究了高嶺土吸附Cu2+的規(guī)律，結(jié)果表明，Cu2+的去除量隨著高嶺土土水比的升高而降低，隨著溶液pH值、Cu2+溶度的升高而升高. Unuabonah等［17］通過吸附試驗發(fā)現(xiàn)在多種重金屬離子共存體系中，溶液中的Zn2+、Cu2+的存在對土壤吸附溶液中的其他離子存在阻礙作用，而Pb2+、Cd2+和Ni2+的存在對Zn2+和Cu2+的吸附有促進(jìn)作用. 胡志勇等［18］研究了土水比、pH值、Cu2+濃度和吸附時間等對于吸附的影響. 結(jié)果表明，對于Cu2+去除率影響最大的因素是溶液pH，其次是吸附時間，緊接著是土水比，影響最小的是Cu2+溶液的初始濃度. 王玉軍等［19］研究了Cu2+、Pb2+在2種土壤上的競爭吸附動力學(xué)過程. 結(jié)果表明，Cu2+、Pb2+在烏柵土上的吸附量均高于在紅壤上的吸附量，Pb2+又較Cu2+在土壤上的吸附量大. 林青和徐紹輝［20］研究了不同土壤對于重金屬離子的吸附效果. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，壤土和潮土對Cu2+的吸附量小于黑土，這主要和土壤中有機(jī)質(zhì)相關(guān). 還有許多人［21-24］研究不同的材料對單一金屬體系和復(fù)合金屬體系的吸附行為. 但這些研究大多通過配制好的重金屬溶液進(jìn)行吸附試驗，無法模擬經(jīng)過自然降雨作用的重金屬競爭遷移的行為，并且也沒有考慮順序遷移或者同時遷移產(chǎn)生的影響.

1 試驗方案與步驟

1.1 試驗方案

1）配置濃度不同的重金屬溶液進(jìn)行試驗，濃度從100 mg/L到400 mg/L，梯度為100 mg/L，通過測定出流液中重金屬的濃度繪制出穿透曲線. 測定完之后分層取樣，用王水回流消解法測定不同深度的重金屬濃度.

2）用經(jīng)過Cu2+、Pb2+遷移后的土柱進(jìn)行淋洗，研究高嶺土中Cu2+、Pb2+累積釋放規(guī)律，并用兩種動力學(xué)方程對試驗結(jié)果進(jìn)行了擬合，確定淋洗條件下土壤中重金屬的釋放動力學(xué)模型.

3）淋洗試驗完成之后，向含有Cu2+的土柱中添加Pb2+溶液，向含有Pb2+的土柱中繼續(xù)添加Cu2+溶液，探究競爭體系下重金屬離子的遷移行為，并與單一離子體系比較.

1.2 試驗材料

本文選用的高嶺土為水洗高白度超分散高嶺土，型號為Supreme；CuSO4·5H2O晶體；Pb（NO3）2晶體.

1.3 實(shí)驗儀器

實(shí)驗中主要儀器包括pH-10型pH計（力辰科技儀器廠）、TDL-50B型離心機(jī)（安亭科學(xué)儀器廠）、HY-8型振蕩器（常州市成輝儀器廠）、原子吸收光譜儀（上海儀電分析儀器有限公司）、ICS-900 色譜儀（杭州俊升科學(xué)儀器有限公司）、土柱運(yùn)移試驗裝置見圖1.

圖1 實(shí)驗裝置圖Fig.1 Experimental setup

2 試驗結(jié)果分析

2.1 高嶺土中Cu2+和Pb2+的吸附、遷移試驗研究

2.1.1 不同初始濃度的Cu2+、Pb2+在高嶺土中的遷移 用土柱遷移試驗探究初始濃度對Cu2+在高嶺土遷移特性的影響，配置濃度不同的Cu2+溶液進(jìn)行試驗，溶液濃度最低為100 mg/L，濃度最高為400 mg/L，共四組溶液，濃度梯度為100 mg/L，并控制其他條件相同. 采用原子吸收光譜儀檢測得到的高嶺土中不同初始濃度條件下Cu2+的穿透曲線如圖2所示，采用王水回流消解法及光譜儀檢測得到高嶺土不同深度土樣中Cu2+中的含量分布如圖3所示.

圖2 高嶺土中Cu2+的穿透曲線Fig.2 Penetration curves of Cu2+in kaolin soil

圖3 高嶺土中Cu2+的含量分布圖Fig.3 Cu2+contents in kaolin soil samples

從圖2 可以看出，穿透曲線前期較為陡峭，后面較為平緩，400 mg/L 的試樣在2 h 時已經(jīng)擊穿土柱，而100 mg/L的試樣在6 h時才擊穿土樣. 這些現(xiàn)象說明Cu2+初始濃度的變化對其遷移速度造成了明顯的影響，一方面初始濃度越大，Cu2+在土柱中擴(kuò)散越快，另一方面高嶺土對Cu2+的去除率隨著溶液濃度的增大而減小，濃度越大，擊穿土柱和遷移完成的時間都越短.

根據(jù)圖3發(fā)現(xiàn)，不同初始濃度的土柱遷移試驗都表現(xiàn)為表層土壤Cu2+含量明顯高于其他較深的土層含量，高嶺土土柱越深，土壤中Cu2+含量越少，Cu2+表層累積現(xiàn)象非常明顯. 這主要因為遷移是多個過程同時進(jìn)行的，殘留在高嶺土里面的Cu2+主要與吸附有關(guān)，表層高嶺土吸附平衡之后吸附反應(yīng)才能繼續(xù)向下進(jìn)行，而且在遷移的過程中重金屬離子極易發(fā)生沉淀作用，Cu2+與高嶺土中一些陰離子結(jié)合生成了難溶性的沉淀物，在一定程度上堵住了孔隙，使Cu2+難以向下遷移. 此外，溶液中Cu2+初始濃度越大，各土層高嶺土中Cu2+含量越多，這主要是因為隨著溶液濃度的增大，吸附點(diǎn)位與Cu2+接觸的機(jī)會就不斷增多，進(jìn)而導(dǎo)致Cu2+的吸附量越大.

從圖4可以看出，Pb2+在遷移試驗前期幾乎沒有出現(xiàn)，出流液的濃度全部為0，當(dāng)高嶺土土層吸附Pb2+達(dá)到飽和之后，淋出液的Pb2+的濃度就迅速增加. 當(dāng)初始濃度為400 mg/L 時，試驗進(jìn)行到94 h，Pb2+擊穿高嶺土，進(jìn)行到196 h試驗結(jié)束；而當(dāng)初始濃度為100 mg/L時，試驗進(jìn)行到184 h，Pb2+才擊穿高嶺土，進(jìn)行到344 h試驗結(jié)束. 可以發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象與Cu2+非常相似，但是由于高嶺土對Pb2+吸附性更強(qiáng)，所以穿透時間更久.

圖4 Pb2+的穿透曲線Fig.4 Penetration curves of Pb2+

對比圖3和圖5，各個土層中Pb2+含量明顯高于Cu2+含量，這也是由于高嶺土對于Pb2+的吸附量明顯高于對Cu2+的吸附量，因而出現(xiàn)了高嶺土中Pb2+含量較高的現(xiàn)象.

圖5 Pb2+的含量分布圖Fig.5 Pb2+content distributions

2.1.2 高嶺土中Cu2+、Pb2+釋放規(guī)律及機(jī)理 用淋洗試驗探究高嶺土中Cu2+、Pb2+釋放規(guī)律和機(jī)理，得到高嶺土中重金屬的累積釋放量曲線如圖6、圖7所示.

圖6 Cu2+的累積釋放量曲線Fig.6 Cu2+cumulative release curves

圖7 Pb2+的累積釋放量曲線Fig.7 Pb2+cumulative release curves

從圖中可以看到，在整個淋洗試驗過程中，重金屬Cu2+、Pb2+累積釋放量都在不斷增加. 在淋洗前期，重金屬離子累積釋放曲線較為陡峭，而隨著時間的推移，釋放速率逐漸減小，釋放曲線較為平緩. 重金屬離子的初始濃度越小，這種趨勢越明顯. 分析原因可能是因為在淋洗的前期，淋洗出的重金屬以游離態(tài)為主，而重金屬離子濃度越低，高嶺土中游離態(tài)離子越少，釋放就越少；隨著淋洗不斷進(jìn)行，游離態(tài)的金屬離子不斷減少，這時候釋放的金屬離子以吸附態(tài)為主，不易洗出，因此在淋洗的后期將保持平緩的趨勢.

對比圖6和圖7可以發(fā)現(xiàn)，Pb2+的淋洗相比于Cu2+更為不易，這主要是因為Pb2+的吸附以專性吸附為主，高嶺土與Pb2+結(jié)合能力很強(qiáng)，不易洗出.

2.1.3 動力學(xué)模型對高嶺土中Cu2+、Pb2+淋洗試驗結(jié)果的擬合

1）用適用于擴(kuò)散機(jī)制較為單一的一級動力學(xué)方程擬合不同初始濃度條件下Cu2+、Pb2+的釋放規(guī)律，一級動力學(xué)方程可表示為：

式中：q為重金屬離子累積釋放量，mg/kg；V為淋出液體積，mL；a、b為模型常數(shù). 擬合的結(jié)果如圖8、圖9所示.

圖8 一級動力學(xué)方程擬合Cu2+的釋放曲線Fig.8 Cu2+release curves fitted with first-order kinetic equation

圖9 一級動力學(xué)方程擬合Pb2+的釋放曲線Fig.9 Pb2+release curves fitted with first-order kinetic equation

從圖可以看出，試驗數(shù)據(jù)點(diǎn)大多未落在擬合曲線上，這說明一級動力學(xué)方程對高嶺土中Cu2+、Pb2+的釋放曲線擬合效果較差. 此外，表1 中的數(shù)據(jù)是通過模型擬合試驗結(jié)果得到的不同初始濃度條件下高嶺土中Cu2+、Pb2+的釋放曲線參數(shù)，從中可以看出一級動力學(xué)的R2在0.719 1～0.810 7之間，相關(guān)性很差，這說明高嶺土中Cu2+、Pb2+的釋放不是一個擴(kuò)散機(jī)制較為單一的過程.

表1 重金屬離子的釋放曲線參數(shù)（一級動力學(xué)方程）Tab.1 Release curve parameters of heavy metal ions（first order kinetic equation）

2）用修正的Elovich方程說明重金屬離子的累計釋放量與淋洗液體積之間的定量關(guān)系. 修正的Elovich方程可表示為：

式中：q為重金屬離子累積釋放量，mg/kg；V為淋出液體積，mL；，a、b為模型常數(shù). 擬合的結(jié)果如圖10、圖11所示.

圖10 修正的Elovich方程擬合Cu2+的釋放曲線Fig.10 Cu2+release curves fitted with modified Elovich equation

圖11 修正的Elovich方程擬合Pb2+的釋放曲線Fig.11 Pb2+release curves fitted with modified Elovich equation

從圖10和圖11發(fā)現(xiàn)，大部分的數(shù)據(jù)點(diǎn)在曲線上，這說明該方程對高嶺土中Cu2+、Pb2+的釋放擬合效果較好. 此外，表2中的數(shù)據(jù)是通過模型擬合試驗結(jié)果得到的不同初始濃度條件下高嶺土中Cu2+、Pb2+的釋放曲線參數(shù)，從中可以看出Elovich方程的R2在0.919 7～0.981 1之間，相關(guān)性很高，說明兩種金屬離子的釋放包含較多的反應(yīng)過程.

表2 重金屬離子的釋放曲線參數(shù)（Elovich方程）Tab.2 Release curve parameters of heavy metal ions（modified Elovich equation）

2.2 高嶺土中重金屬離子競爭遷移規(guī)律及機(jī)理

2.2.1 競爭遷移對Cu2+遷移試驗的影響 為探究淋洗作用下競爭遷移對Cu2+遷移試驗的影響，用上面淋洗試驗后的鉛污染土柱和配置好的100、200、300、400 mg/L的Cu2+溶液進(jìn)行土柱遷移試驗. 將得到的Cu2+穿透曲線與單一重金屬Cu2+在不同初始濃度條件下的穿透曲線對比，如圖12所示.

圖12 Cu2+在競爭遷移條件下的穿透曲線Fig.12 The penetration curves of Cu2+under competitive migration conditions

從圖中看出，在競爭遷移的情況下，Cu2+穿透土柱所需的時間相對減少. 這主要是因為在競爭遷移的情況下先用Pb2+后用Cu2+進(jìn)行遷移試驗，會使高嶺土先對Pb2+進(jìn)行吸附，待Pb2+遷移完成之后再進(jìn)行對Cu2+的吸附. 由于高嶺土對Pb2+的吸附容量要遠(yuǎn)大于對Cu2+的吸附容量，這樣就使得Pb2+能夠在Cu2+之前就占據(jù)高嶺土表面大量的吸附位點(diǎn)，而總的吸附點(diǎn)位是一定的，因而競爭遷移情況下，Cu2+的吸附點(diǎn)位相較單一，Cu2+遷移時大量減少；并且Cu2+競爭高嶺土表面吸附位點(diǎn)的能力要弱于Pb2+，因此Cu2+很難把已經(jīng)被吸附的Pb2+從吸附位點(diǎn)置換下來，這些導(dǎo)致Cu2+吸附的點(diǎn)位很少，所以競爭遷移情況下遷移較快.

2.2.2 競爭遷移對Pb2+遷移試驗的影響 用上面淋洗試驗后的銅污染土柱和配置好的100、200、300、400 mg/L的Pb2+溶液進(jìn)行土柱遷移試驗. 將得到的Pb2+穿透曲線與單一重金屬Pb2+在不同初始濃度條件下的穿透曲線對比，如圖13所示.

圖13 Pb2+在競爭遷移條件下的穿透曲線Fig.13 The penetration curves of Pb2+under competitive migration conditions

從圖中看出，相比于單一離子遷移，在競爭遷移的情況下Pb2+穿透試驗土柱所需時間有所減少，與此同時Pb2+穿透試驗土柱的時間隨著濃度的增大而減少，但是變化幅度比Cu2+小. 分析原因是高嶺土對Pb2+的吸附無論是在吸附強(qiáng)度、吸附速率還是在吸附容量等方面都要強(qiáng)于Cu2+，當(dāng)先用Cu2+而后用Pb2+進(jìn)行遷移時，由于高嶺土對Pb2+的吸附要強(qiáng)于Cu2+，因此Pb2+可以把部分已經(jīng)被吸附的Cu2+從吸附位點(diǎn)上置換下來，并且Cu2+占據(jù)的吸附點(diǎn)位并不多，還有大量剩余的點(diǎn)位供Pb2+吸附，因此高嶺土中Pb2+受競爭遷移的影響要比Cu2+小.

3 結(jié)論

通過高嶺土的淋洗試驗，分析了土壤重金屬累積釋放規(guī)律，用動力學(xué)方程對試驗結(jié)果進(jìn)行擬合，較為完整地揭示了土壤重金屬在淋洗條件下的環(huán)境行為. 淋洗試驗完成之后，進(jìn)行順序競爭遷移試驗，探究競爭體系下重金屬離子的遷移行為與單一離子體系的不同，得出以下結(jié)論：

1）重金屬離子初始濃度越大，穿透土柱以及完成遷移的時間越短. 并且高嶺土土柱表層土壤重金屬含量明顯高于其他較深的土層含量；將Pb2+和Cu2+比較可知，相同條件下，高嶺土對Pb2+的吸附作用大于Cu2+.

2）采用一級動力學(xué)方程和修正的Elovich方程對淋洗試驗結(jié)果進(jìn)行擬合，Elovich方程擬合結(jié)果較好，這說明重金屬離子的釋放是一個由多因素綜合控制的過程，而并非受單一因素影響.

3）淋洗之后進(jìn)行順序競爭遷移試驗，采用不同的順序進(jìn)行遷移試驗，遷移完成的時間也不同，一方面是因為高嶺土吸附Cu2+和Pb2+的特性存在一定的差異，另一方面是因為競爭吸附效應(yīng).