紫外光交聯(lián)法制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

鄭哲楠，高翔，羅英武，黃杰

（1化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實驗室，浙江 大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027； 2福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實驗室，閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000）

引 言

隨著鋰離子電池在消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動汽車領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其安全性和續(xù)航能力受到廣泛關(guān)注，其中續(xù)航能力的強(qiáng)弱取決于鋰離子電池能量密度的高低。經(jīng)過近30年的發(fā)展，目前鋰離子電池能量密度已經(jīng)趨于極限，且采用含有醚類或酯類的液態(tài)電解液，存在易泄漏、易燃燒的安全隱患[1]。采用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)(solid polymer electrolyte, SPE)的鋰電池不含有電解液，能夠從根本上杜絕電解液泄漏的風(fēng)險，安全性能高。同時鋰金屬因具有極高的理論比容量(3860 mAh/g)和最低的電化學(xué)勢(-3.04 V)，被認(rèn)為是替代現(xiàn)有石墨電極的理想材料，采用全固態(tài)聚合物電解質(zhì)可避免鋰金屬和電解液之間的氧化還原反應(yīng)，提升電池性能[2-4]。另外，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)還具有可塑性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足電子產(chǎn)品小型化、輕便化的發(fā)展要求。

全固態(tài)聚合物電解質(zhì)由聚合物基體和電解質(zhì)鹽組成，依靠聚合物分子鏈段運(yùn)動或者離子躍遷實現(xiàn)鋰離子的傳遞。目前，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)多采用聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為聚合物基體[5-8]。這是由于PEO 能與多種鋰鹽形成絡(luò)合物，且PEO 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)僅為-67℃[9]，鏈段容易運(yùn)動，有利于鋰離子的傳遞。但PEO 和鋰鹽的絡(luò)合物在室溫下容易結(jié)晶，導(dǎo)致其室溫電導(dǎo)率低于10-6S/cm，限制了PEO在鋰電池中的實際應(yīng)用[10-12]。通過加入填料破壞結(jié)晶區(qū)或者加入室溫離子液體、塑性晶體等塑化劑等方法可有效抑制結(jié)晶，使PEO 基聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率達(dá)到10-4S/cm[13-14]，但往往損害了聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，無法抑制鋰枝晶的生長，容易造成電池正負(fù)極接觸短路。無機(jī)導(dǎo)鋰離子陶瓷的離子電導(dǎo)率可媲美液態(tài)電解質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度高，但電極/電解質(zhì)接觸不佳且界面極不穩(wěn)定。有機(jī)無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)將二者的優(yōu)點(diǎn)加以結(jié)合，是一種有效的解決思路，但也引入了新的問題，如難以控制組分分布、產(chǎn)生新的界面等[15-16]。

嵌段共聚物由熱力學(xué)上不相容的共聚單元通過共價鍵連接而成，由于鏈段之間的共價連接，嵌段共聚物并不發(fā)生宏觀上的相分離，而是形成微相分離結(jié)構(gòu)，并且受共聚單體組成、共聚物分子量、溫度和小分子溶劑等因素的影響而呈現(xiàn)出不同的相形態(tài)[17]。通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的相形態(tài)，可以同時構(gòu)建力學(xué)支撐框架并形成連續(xù)的鋰離子傳遞通道，從而兼顧聚合物電解質(zhì)對離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的要求。苯乙烯-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物(PS-b-PEOb-PS)體系是目前研究最為廣泛的嵌段共聚物電解質(zhì)[18-20]，兩端采用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的聚苯乙烯(PS)作為物理交聯(lián)點(diǎn)為共聚物電解質(zhì)提供機(jī)械強(qiáng)度，中間的聚環(huán)氧乙烷(PEO)則與鋰鹽絡(luò)合形成鋰離子傳遞通道。但現(xiàn)有研究表明，即使形成三維的雙連續(xù)相形態(tài)，共聚物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率仍然低于理論值[21-23]。進(jìn)一步提高PEO 相的組成比例是提高離子電導(dǎo)率最直接有效的方式[18,24-25]，但PS 相的相應(yīng)降低則將削弱機(jī)械強(qiáng)度。因此，如何同時提高離子電導(dǎo)率與機(jī)械強(qiáng)度仍是全固態(tài)嵌段共聚物電解質(zhì)發(fā)展亟需解決的關(guān)鍵問題。

本文針對上述問題，采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)溶液聚合，以3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯(CEA)為交聯(lián)單體，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA)為導(dǎo)離子單體，制備全固態(tài)嵌段共聚物電解質(zhì)[PCEA-b-PPEGMA-b-P(CEA-co-PEGMA)]。 通過紫外光照引發(fā)CEA 中環(huán)己烯上的雙鍵與帶有巰基的交聯(lián)劑發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控共聚物的鏈結(jié)構(gòu)，對比所制備的全固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，并將其應(yīng)用于磷酸亞鐵鋰/鋰(LiFePO4/Li)全固態(tài)電池，評價其電化學(xué)性能。

1 實驗材料和方法

1.1 主要原料

氫氧化鈉(AR，≥96.0%)，鹽酸(CP，36%～38%)，二硫化碳(AR)，正己烷(AR，≥97.0%)，石油醚(60～90℃，AR)，丙酮(AR，≥99.5%)，三乙胺(AR，≥99.0%)，碳酸鈉(CP，≥99.8%)，碳酸氫鈉(CP，≥99.0%)，無水硫酸鎂(AR)，無水乙醇(AR，≥99.7%)，氯仿(AR，≥99.0%)，對苯二酚(AR，≥99.0%)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二硫醇(98%)，2-溴丙酸(>99%)，四丙基溴化銨(98%)均購于北京百靈威科技有限公司；3-環(huán)己烯-1-甲醇(99%)，丙烯酰氯(99%)，2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮(darocur 2959，99%)，偶氮二異氰基戊酸(V501，98%)，高氯酸鋰(99.9%)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司；聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA)，季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETMP，>95%)均購于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；磷酸亞鐵鋰購于臺灣立凱電能科技股份有限公司；導(dǎo)電炭黑(Super P Li)購于阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；去離子水，實驗室自制。以上試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 RAFT試劑的合成

以2-(((十二烷硫烷基)硫代?；?-硫烷基)丙酸(DSCTSPA)作為RAFT 試劑，具體合成及精制方法見文獻(xiàn)[26]。

1.3 3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯醇酯（CEA）的合成

CEA 的合成機(jī)理如圖1 所示，其具體的合成及精制方法見文獻(xiàn)[27]。通過核磁氫譜檢測其化學(xué)結(jié)構(gòu)，核磁譜圖如附錄圖A1 所示。通過氣相色譜(Agilent 6890，氫火焰檢測器)檢測其純度，氣相色譜曲線如附錄圖A2 所示，證明所合成的CEA 純度為90.5%，并含有部分溶劑及少量雜質(zhì)，其他組分的存在對后續(xù)的合成過程無不良影響。

圖1 3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯(CEA)的合成機(jī)理Fig.1 Scheme of synthesis of cyclohex-3-enylmethyl acrylate(CEA)

1.4 RAFT溶液聚合制備共聚物

以三嵌段共聚物合成為例：將2.33 g RAFT試劑和0.19 g V501 溶解于5 g 無水乙醇中，然后加入5 g CEA，通氮除氧30 min 后置于70℃的水浴中反應(yīng)4.5 h，得到PCEA 聚合物溶液；將0.014 g V501 溶解于0.63 g PCEA 溶液，然后加入10 g 無水乙醇和12.5 g PEGMA，通氮除氧30 min 后置于70℃的水浴中反應(yīng)6 h，得到PCEA-b-PPEGMA 溶液；繼續(xù)加入0.014 g V501 攪拌溶解，然后加入1.84 g PEGMA 和0.18 g CEA，通氮除氧30 min 后置于70℃的水浴中反應(yīng)24 h，得到分子結(jié)構(gòu)為750-b-25000-b-(350-co-3900) 的 PCEA-b-PPEGMA-b-P(CEA-co-PEGMA)溶液。

1.5 聚合物電解質(zhì)的紫外光固化

根據(jù)Li/EO 摩爾比1/8 和CEA/PETMP/darocur 2959 摩爾比1/0.25/0.5 稱取高氯酸鋰、PETMP 和darocur 2959，各加入2 g 的聚合物溶液和無水乙醇，充分?jǐn)嚢枞芙?。將所得到的均相溶液倒入聚四氟乙烯表面皿中揮發(fā)成膜，然后在60℃下真空烘干徹底除去溶劑。將聚四氟乙烯表面皿置于紫外固化箱中，光照2 min，得到紫外光固化的全固態(tài)電解質(zhì)膜。

1.6 聚合物電解質(zhì)的表征

1.6.1 聚合物結(jié)構(gòu) 采用DMX-500 超導(dǎo)核磁共振波譜儀測試，1H 共振頻率為500 MHz，溶劑為氘代氯仿。

1.6.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 采用TA Q200差示掃描量熱儀測試，氮?dú)夥諊?，測試溫度區(qū)間為-80～100℃。

1.6.3 凝膠分率 采用稱重法測試。稱取一定量的聚合物電解質(zhì)樣品，以無水乙醇為溶劑，在90℃的油浴中用索氏抽提器抽提60 h，將殘余物置于120℃真空干燥完全并稱重，根據(jù)干燥后的質(zhì)量與樣品原本質(zhì)量的比值計算凝膠分率。

1.6.4 離子電導(dǎo)率 將電解質(zhì)膜置于兩片不銹鋼片之間，組裝成CR2025 型扣式電池，采用CHI660E電化學(xué)工作站中的交流阻抗譜技術(shù)(EIS)測試，測試溫度為60℃，測試頻率為10-2～105Hz。在Nyquist 圖(-ZIm-ZRe)中，低頻區(qū)直線與實部(x)軸的交點(diǎn)為測得的本體電阻Re。離子電導(dǎo)率的計算公式為σ=d/(ReS)，其中，d為電解質(zhì)膜厚，S為不銹鋼片的面積。

1.6.5 流變性能 采用HAAKE RS6000 旋轉(zhuǎn)流變儀測試，測試溫度60℃，模具為φ20 mm 的平板，采用振蕩模式，即將電解質(zhì)膜置于兩塊平行板之間，下板固定，上板圍繞中心軸以一定的振幅往復(fù)剪切。先進(jìn)行線性振幅掃描黏彈區(qū)(LVR)測試，振蕩頻率為1 Hz，應(yīng)變掃描范圍為0.1%～1000%，得到應(yīng)變(δ)與儲能模量(G')、耗能模量(G'')的關(guān)系曲線，判斷樣品的線性黏彈區(qū)。根據(jù)線性振幅掃描黏彈區(qū)(LVR)測試的結(jié)果，結(jié)合儀器所能承受的最大扭矩，選取處于線性黏彈區(qū)中的一個固定應(yīng)變值，在恒應(yīng)變的條件下進(jìn)行頻率掃描測試，掃描的頻率范圍為0.01～40 Hz。

1.7 磷酸亞鐵鋰全固態(tài)電池的制備和性能測試

以N,N-二甲基吡咯烷酮為分散介質(zhì)，按磷酸亞鐵鋰/導(dǎo)電炭黑/聚偏氟乙烯質(zhì)量比8/1/1配制電極漿料，涂布于涂碳鋁箔上，置于120℃真空烘箱中烘干24 h后，裁成φ14 mm的圓片用作正極。以鋰片為負(fù)極，與紫外光固化得到的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝成CR2025 扣式電池。將制備得到的全固態(tài)電池置于60℃恒溫箱中進(jìn)行充放電測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

聚合物溶液取樣后滴加0.5%(質(zhì)量)的對苯二酚水溶液阻聚，于120℃真空干燥至恒重以除去反應(yīng)溶劑和殘余的3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯(CEA)單體。將干燥后產(chǎn)物溶解于氘代氯仿，采用核磁氫譜表征聚合物結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示。a 處(δ=3.24)為聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA)的特征峰，對應(yīng)于鏈末端的三個甲基氫原子，b 處(δ=5.64)為CEA 的特征峰，對應(yīng)于環(huán)己烯基團(tuán)上的兩個雙鍵氫原子，證實所合成的為目標(biāo)聚合物。除a、b 兩處峰外，其他的峰分別對應(yīng)于反應(yīng)單體CEA 和PEGMA 分子鏈中的氫原子，其具體的化學(xué)位移列于附錄的圖A1與圖A3中。

圖2 聚乙二醇甲醚丙烯酸酯-3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯共聚物的核磁氫譜Fig.21H NMR spectrum of P(PEGMA-co-CEA)

2.2 聚合物電解質(zhì)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成與離子電導(dǎo)率測試

CEA 中的環(huán)己烯具有柔性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，空間位阻較大，因此在自由基聚合中的反應(yīng)活性很低[28]，但環(huán)己烯與硫醇之間能夠進(jìn)行自由基加成反應(yīng)，并且效率很高。因此可以通過CEA 與PETMP 在紫外光照條件下的“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)構(gòu)建化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[29-30]，提升全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。對相同分子量和CEA含量的三嵌段共聚物電解質(zhì)(TRI)和無規(guī)共聚物電解質(zhì)(RAN)進(jìn)行抽提，測得二者的凝膠分率分別為10.6% 和5.8%，證實二者均形成了化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且TRI所形成的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為完整，有助于提升聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 聚合物電解質(zhì)與季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETMP)的紫外光交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Scheme of UV crosslinking reaction of the synthesized polymer electrolyte and PETMP

在60℃下測試所制備的聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，結(jié)果表明，TRI的離子電導(dǎo)率為6.13×10-5S/cm，高于RAN 的離子電導(dǎo)率(4.59×10-5S/cm)。差示掃描量熱(DSC)測試的結(jié)果顯示，PEGMA 均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-71.2℃，結(jié)晶溫度為-50.1℃，結(jié)晶熔融溫度為-4.1℃，而TRI 和RAN 并未顯示出結(jié)晶行為，只分別在-32.4℃和-29.5℃左右出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，如圖4 和圖5 所示。與PEGMA 均聚物相比，摻雜鋰鹽后共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升有兩方面原因：一是由于交聯(lián)單體CEA 的引入，CEA 中環(huán)己烯基團(tuán)上的雙鍵與交聯(lián)劑PETMP 中的巰基之間能夠發(fā)生“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)點(diǎn)的存在限制了聚合物鏈段的運(yùn)動能力[31-32]；二是鋰離子與聚合物鏈上氧原子的絡(luò)合增加了主鏈化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)的活化能，導(dǎo)致聚合物鏈段運(yùn)動能力降低[20,33]。在兩種具有不同鏈結(jié)構(gòu)的共聚物中，TRI 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比RAN 更低，表明相比于共聚單元無序分布的RAN，TRI 中PEGMA 嵌段的運(yùn)動能力更強(qiáng)，更有利于鋰離子的傳輸。

圖4 聚乙二醇甲醚丙烯酸酯均聚物的DSC曲線Fig.4 DSC curve of PPEGMA homopolymer

圖5 三嵌段共聚物電解質(zhì)與無規(guī)共聚物電解質(zhì)的DSC曲線與DSC微分曲線Fig.5 DSC curves and DSC derivative curves of TRI and RAN

2.3 聚合物電解質(zhì)的流變性能

采用振蕩模式下的恒應(yīng)變頻率掃描測試聚合物電解質(zhì)的流變性能。在振蕩模式下，交變外力對聚合物體系所做的功，一部分用于改變分子鏈的構(gòu)象，另一部分用于克服鏈段間的摩擦阻力，從而導(dǎo)致應(yīng)變變化滯后于應(yīng)力變化。聚合物材料的形變與時間有關(guān)，介于理想彈性體和理想黏性體之間，表現(xiàn)出黏彈性，可以通過儲能模量(G')、耗能模量(G'')、復(fù)數(shù)模量(G*)以及損耗角正切(tanδ)等流變數(shù)據(jù)來表示。其中，儲能模量(G')是指材料在形變過程由于彈性形變而儲存的能量，反映了材料的彈性；耗能模量(G'')是指材料在形變過程以熱形式損耗的能量，反映了材料的黏性；損耗角正切(tanδ)等于耗能模量/儲能模量，表示耗能與儲能能力的相對強(qiáng)度。

在測試之前需先明確材料的線性黏彈區(qū)，以確保材料在測試過程中不被破壞，測試結(jié)果如圖6 所示。材料的儲能模量(G')和耗能模量(G")在應(yīng)變γ=0.4%～40%區(qū)間內(nèi)基本保持不變，因此可將此應(yīng)變區(qū)間視為材料的線性黏彈區(qū)，選擇5%的應(yīng)變進(jìn)行振蕩模式下的恒應(yīng)變掃描測試。

圖6 三嵌段共聚物電解質(zhì)的線性黏彈區(qū)間測試Fig.6 Determination of the linear viscoelastic range of TRI

在恒定5%應(yīng)變、測試溫度為60℃的條件下，由三嵌段共聚物和無規(guī)共聚物制備的聚合物電解質(zhì)，隨頻率變化表現(xiàn)出的復(fù)數(shù)模量(G*)與損耗角正切(tanδ)變化曲線如圖7 所示。當(dāng)溫度一定時，鏈段的松弛時間固定，隨著測試頻率的升高，聚合物鏈段的運(yùn)動受摩擦阻力的影響，跟不上外界頻率的變化，表現(xiàn)出剛性，因此TRI和RAN 的G*均隨之增大。在測試的頻率范圍內(nèi)，兩種聚合物電解質(zhì)的tanδ均大于1，即材料的黏性始終大于彈性。高彈形變是分子鏈通過鏈段運(yùn)動逐漸伸展的過程，黏性流動是分子間沒有化學(xué)交聯(lián)的線形高聚物在分子間的相對滑移。這說明在剪切外力的作用下主要發(fā)生的是鏈的滑移，而非鏈段運(yùn)動，其原因可能與體系交聯(lián)度偏低有關(guān)。相比于RAN，TRI體系交聯(lián)度較高，且交聯(lián)點(diǎn)集中于分子鏈兩端，需要更大的能量驅(qū)動鏈滑移，因此TRI 的G*始終高于RAN?？傮w上，共聚物電解質(zhì)對剪切外力的力學(xué)響應(yīng)更類似于液體，而非固體。類液體的力學(xué)響應(yīng)意味著該電解質(zhì)與電極材料之間能夠形成更好的界面接觸，從而減小了界面電阻，但同時具有短路的安全隱患。在測試的頻率范圍內(nèi)，TRI 的tanδ基本維持在1.7 不變，表明即使在快速施加外力的條件下，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也幾乎沒有受到破壞，彈性回復(fù)能力不變。而RAN 的tanδ在低頻下保持在3.5 左右，當(dāng)頻率超過22.5 Hz時，tanδ迅速上升。表明RAN 所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度不足，無法適應(yīng)剪切外力的快速變化，當(dāng)材料開始被破壞時，其破壞趨勢不可逆轉(zhuǎn)，機(jī)械強(qiáng)度將急速下降。

圖7 三嵌段共聚物電解質(zhì)與無規(guī)共聚物電解質(zhì)的復(fù)數(shù)模量及損耗角正切隨頻率的變化關(guān)系Fig.7 Relationship between G*,tanδ and frequency of TRI and RAN

2.4 聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能

將RAN 和TRI 用于LiFePO4/Li 全固態(tài)電池，在60℃下進(jìn)行充放電倍率測試，并與商用電解液(測試溫度為30℃)的電池進(jìn)行對比，如圖8 所示。RAN 只在首圈充電時表現(xiàn)出約150 mAh/g 的充電比容量，隨后出現(xiàn)短路，無法正常進(jìn)行充放電測試，故未能給出電池數(shù)據(jù)。從圖7 可以看出，RAN 的復(fù)數(shù)模量較低，且在較高的剪切頻率下機(jī)械強(qiáng)度出現(xiàn)急速下降，這可能是造成其電池出現(xiàn)短路的原因。相比之下，TRI 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為完整，復(fù)數(shù)模量較高，能夠較好地抵抗外力變化，因此可以進(jìn)行正常的充放電測試。當(dāng)測試倍率分別為0.1 C、0.2 C和0.5 C時，采用TRI的全固態(tài)電池放電比容量分別為143.6、145.4和140.8 mAh/g(圖8)，均與傳統(tǒng)液態(tài)電池的放電比容量相近。但當(dāng)測試倍率增大至0.5 C以上時，二者的放電比容量逐漸拉開差距。當(dāng)測試倍率為2 C 時，采用TRI 的全固態(tài)電池放電比容量僅為27.8 mAh/g，可以認(rèn)為此充放電倍率為TRI 的極限倍率，代表了其所能承受的最大電流密度。當(dāng)測試倍率恢復(fù)為0.1 C 時，二者的放電比容量均回復(fù)至初始值，表明電極結(jié)構(gòu)在測試過程中未被破壞，鋰離子在電極中的嵌入與脫出仍為可逆過程。TRI與液態(tài)電解質(zhì)在不同測試倍率下的充放電曲線如圖9 所示，證實其放電比容量與倍率性能相吻合。同時，隨著測試倍率的增加，放電電壓平臺不斷下降，充/放電電壓平臺之間的極化電壓不斷增大。

圖8 采用三嵌段共聚物電解質(zhì)與電解液的LiFePO4/Li電池的倍率性能(測試溫度：三嵌段共聚物電解質(zhì)為60℃，電解液為30℃)Fig.8 Rate performance of LiFePO4/Li cell using TRI and commercial liquid electrolyte(The test temperature for TRI was 60℃,while that for liquid electrolyte was 30℃)

圖9 采用三嵌段共聚物電解質(zhì)(a)與電解液(b)的LiFePO4/Li電池在不同測試倍率下的充放電曲線Fig.9 Charge/discharge profiles of LiFePO4/Li cells using TRI(a)and commercial liquid electrolyte (b)under different test rates

在倍率測試中，較高的測試倍率等同于較大的充/放電電流，即在單位時間內(nèi)，更多的電子將通過外電路匯集到電池集流體上。鋰離子與電子之間顯著的半徑差距(rLi+=5.9×10-11m，re-=10-22m)[34-35]決定了鋰離子的擴(kuò)散遠(yuǎn)比電子運(yùn)動困難。除此之外，鋰離子的運(yùn)動還將受到相鄰離子電勢的阻礙。因此，在大多數(shù)情況下，與電子傳導(dǎo)相比，鋰離子的傳遞是電化學(xué)反應(yīng)中的控制步驟，直接影響了電池的倍率性能。與液態(tài)電池相比，采用TRI 的全固態(tài)電池在高測試倍率下性能較差的主要原因在于鋰離子在固態(tài)電池內(nèi)部的傳遞較困難。由離子電導(dǎo)率的測試結(jié)果可知，TRI 在60℃下的離子電導(dǎo)率為6.13×10-5S/cm，商用電解液在室溫下的離子電導(dǎo)率為10-2S/cm，說明鋰離子在液態(tài)電解質(zhì)中的傳輸遠(yuǎn)快于固體電解質(zhì)。同時，電化學(xué)阻抗測試的結(jié)果表明，在經(jīng)過倍率測試后，傳統(tǒng)的液態(tài)電池在中高頻區(qū)表現(xiàn)出一個容抗弧，采用TRI 的全固態(tài)電池表現(xiàn)出兩個容抗弧，分別對應(yīng)于鋰離子通過固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)的擴(kuò)散遷移，以及電子/離子導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過程，如圖10 所示。容抗弧的直徑代表了相應(yīng)阻值的大小，高頻區(qū)容抗弧左側(cè)與實軸的交點(diǎn)代表了電池內(nèi)部的本體阻抗(Rbulk)。明顯地，全固態(tài)電池的Rbulk與SEI 膜電阻(RSEI)均大于液態(tài)電池。其中，Rbulk反映了電池內(nèi)部組件的歐姆電阻。在電極體系一致的前提下，兩種電池在電池內(nèi)部組件上的差異主要表現(xiàn)為：在電極之間，液態(tài)電池采用了電解液與隔膜，而全固態(tài)電池采用了共聚物電解質(zhì)。由于商用電解液的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于共聚物電解質(zhì)，因此液態(tài)電池的歐姆電阻較低。RSEI對應(yīng)于鋰離子通過固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)的擴(kuò)散遷移過程，其值大小反映了該擴(kuò)散遷移過程的難易程度。在傳統(tǒng)液態(tài)電池中，電解液能夠滲透到電極的孔隙中，充分浸潤電極表面；而在全固態(tài)電池中，電極各組分之間、電極與電解質(zhì)之間均為固-固接觸，從而導(dǎo)致鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散、在電極與電解質(zhì)之間的遷移均較為困難，因此表現(xiàn)出較高的SEI 膜電阻。綜上，與液態(tài)電池相比，全固態(tài)電池中所采用的共聚物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于商用電解液，本體阻抗與界面阻抗較大，導(dǎo)致鋰離子在電池內(nèi)部的遷移和擴(kuò)散較困難，因此表現(xiàn)出較差的倍率性能。

圖10 采用三嵌段共聚物電解質(zhì)與電解液的LiFePO4/Li電池的Nyquist圖(測試溫度：三嵌段共聚物電解質(zhì)為60℃，電解液為30℃，插圖為半圓區(qū)域的局部放大圖)Fig.10 Nyquist plots of LiFePO4/Li cells using TRI and commercial liquid electrolyte after rate performance tests and at discharge state(the test temperature for TRI was 60℃,while that for liquid electrolyte was 30℃;the inset image is a partial enlargement of the semicircular)

在0.5 C 的測試倍率下，對采用TRI 的全固態(tài)電池進(jìn)行循環(huán)壽命測試，結(jié)果如圖11 所示。經(jīng)過130 圈循環(huán)后，電池的放電比容量從142.2 mAh/g衰減至139.1 mAh/g，容量保持率為97.8%，平均每圈容量衰減0.017%。循環(huán)過程中，電池的庫侖效率始終保持在99.0%以上。在循環(huán)壽命測試中，分別在第50 圈、第90 圈和第130 圈進(jìn)行交流阻抗譜測試，測試結(jié)果如圖12 所示?？梢钥闯?，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，高頻區(qū)半圓代表的界面阻抗隨之增加，中頻區(qū)半圓代表的電荷傳遞阻抗基本保持不變。這表明在全固態(tài)電池中，電極與電解質(zhì)之間存在惰性界面層，循環(huán)過程中界面層增厚引起的鋰離子遷移困難是導(dǎo)致放電比容量衰減的主要原因。

圖11 采用三嵌段共聚物電解質(zhì)的LiFePO4/Li電池的循環(huán)性能(測試溫度為60℃，充/放電倍率均為0.5 C)Fig.11 Cycling performance of LiFePO4/Li cell using TRI and its corresponding coulombic efficiencies(the test temperature was 60℃and the test rate was 0.5 C for both charge and discharge procedures)

圖12 采用三嵌段共聚物電解質(zhì)的LiFePO4/Li電池經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的Nyquist圖(測試溫度為60℃，內(nèi)嵌圖為半圓區(qū)域的局部放大圖)Fig.12 Nyquist plots of LiFePO4/Li cell using TRI after different amounts of cycles and at discharge state(the test temperature was 60℃,the inset image is a partial enlargement of the semicircular)

3 結(jié) 論

采用RAFT 溶液聚合技術(shù)，以3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯(CEA)為交聯(lián)單體，聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA)為導(dǎo)離子單體，利用硫醇與烯烴雙鍵之間的“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)在聚合物電解質(zhì)中構(gòu)筑了化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備了嵌段與無規(guī)兩種不同鏈結(jié)構(gòu)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。相比于無規(guī)共聚物電解質(zhì)，嵌段共聚物電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率(6.13×10-5S/cm，60℃)和更穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將全固態(tài)嵌段共聚物電解質(zhì)應(yīng)用于磷酸亞鐵鋰/鋰(LiFePO4/Li)全固態(tài)電池，當(dāng)測試倍率為0.1 C、0.2 C和0.5 C時，其放電比容量均與傳統(tǒng)液態(tài)電池的放電比容量相近。該全固態(tài)電池在0.5 C 下循環(huán)130 圈，放電比容量從142.2 mAh/g 衰減至139.1 mAh/g，容量保持率為97.8%，平均每圈容量衰減0.017%，循環(huán)過程中，電池的庫侖效率始終保持在99.0%以上，顯示出良好的電化學(xué)性能。本工作采用簡單高效的“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)在三嵌段共聚物電解質(zhì)中引入化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在不損害離子電導(dǎo)率的前提下，有效地提高了聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。研究結(jié)果證明了分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計在解耦互相矛盾的性能要求時的重要性，為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)所存在的瓶頸問題提供了新的解決思路，有助于拓展對全固態(tài)聚合物電解質(zhì)設(shè)計的認(rèn)識。

附 錄

將所制得的3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯(CEA)溶于氘代氯仿，通過核磁氫譜檢測其化學(xué)結(jié)構(gòu)，核磁譜圖如圖A1所示，對應(yīng)的化學(xué)位移分別為：6.40和5.70(—CH2====CH—)，6.10(—CH2====CH—)，5.60 (環(huán)己烯基團(tuán)中的—CH====CH—)，4.00(—O—CH2—)，2.10(環(huán)己烯基團(tuán)中的—CH2—CH====)，1.8(環(huán)己烯基團(tuán)中的—CH—CH2—CH2—)，1.35(環(huán)己烯基團(tuán)中的—CH2—CH—CH2—)。

圖A1 3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯(CEA)的分子式與核磁氫譜Fig.A11H NMR spectrum and structural formula(inset)of cyclohex-3-enylmethyl acrylate(CEA)

通過氣相色譜檢測所制得的CEA的純度，其氣相色譜曲線如圖A2 所示。其中，12.19 min 處的峰對應(yīng)為目標(biāo)產(chǎn)物CEA，其峰面積占比約為90.5%。1.99 min 和2.59 min 的峰分別為殘余的溶劑氯仿和催化劑三乙胺，其余小峰為少量雜質(zhì)，對后續(xù)的合成無不良影響。

圖A2 3-環(huán)己烯-1-亞甲基丙烯酸酯(CEA)的氣相色譜Fig.A2 Gas chromatogram of cyclohex-3-enylmethyl acrylate(CEA)

將聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA)溶于氘代氯仿，通過核磁氫譜檢測其化學(xué)結(jié)構(gòu)，核磁譜圖如圖A3所示，對應(yīng)的化學(xué)位移分別為：6.35 和5.95(—CH2====CH—)，6.20(—CH2====CH—)，4.23(—C(O)H—O—CH2—)， 3.65(—CH2—CH2—O—)， 3.52(—O—CH2—CH2—O—)，3.24(—O—CH3)。

圖A3 聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMA)的分子式與核磁氫譜Fig.A31H NMR spectrum and structural formula(inset)of poly(ethylene glycol)methyl ether acrylate(PEGMA)