鈷鉬系耐硫變換催化劑運行問題分析及解決措施

趙 巖，徐程程

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

中海石油華鶴煤化有限公司（簡稱華鶴公司）是中國海油全資建設的煤化工基地，以鶴崗當?shù)鼐簽樵希饕a(chǎn)品為30 萬t/a 合成氨、52 萬t/a 大顆粒尿素。其煤氣化采用美國GE 水煤漿加壓氣化技術(shù)，合成氨采用丹麥Topsoe 技術(shù)，變換采用鈷鉬系耐硫催化劑，在使用中出現(xiàn)了變換催化劑床層溫度高、活性下降等問題，經(jīng)過一系列優(yōu)化改造，問題得到了解決。

1 變換系統(tǒng)工藝流程

變換工藝流程示意圖見圖1（虛線處為改造新增現(xiàn)場閥門）。氣化送來的壓力6.25 MPa、溫度238 ℃粗煤氣（設計組成見表1，水蒸氣為飽和態(tài)） 先進入粗煤氣分離器，分離液態(tài)水后，進入粗煤氣過濾器中過濾掉煤灰雜質(zhì)，經(jīng)過粗煤氣預熱器后，進入第一變換爐中進行反應，出口變換氣體（CO 體積分數(shù)約為6.98%，溫度427℃）進入蒸汽過熱器，與自產(chǎn)中壓蒸汽換熱后，進入粗煤氣預熱器中降溫至373 ℃后，進入中壓廢熱鍋爐副產(chǎn)中壓蒸汽后降至249 ℃，進入第二變換爐進行反應，出第二變換爐的變換氣CO 體積分數(shù)控制在小于1.50%。

表1 粗煤氣的設計組成（體積分數(shù)）%

2 鈷鉬系耐硫變換催化劑的使用情況

2.1 變換催化劑使用情況

華鶴公司變換系統(tǒng)于2015年裝填某企業(yè)K8-11氧化態(tài)催化劑2 爐，分別是第一變換爐裝填60.5 m3，第二變換爐裝填39.9 m3，同年5月投產(chǎn)。運行中因催化劑轉(zhuǎn)化率下降，2016年9月對第一變換爐上部催化劑進行部分更換處理，并裝填預硫化態(tài)催化劑（裝填20.0 m3）；運行至2018年1月，第一變換爐全部更換為K8-11G 型預硫化態(tài)催化劑（裝填64.0 m3），同年8月在第一變換爐前增加預變換過濾器設備。運行至2020年7月，因第一變換爐頂部催化劑活性較差，再次對頂部催化劑進行部分更換處理（裝填20.0 m3），并對舊催化劑進行表征分析，同時將預變換過濾器下段多孔瓷球更換成舊變換催化劑，增強濾灰效果。運行至2021年6月，第一變換爐入口溫度270 ℃，床層最高溫度433 ℃，水氣比1.0，雖然從床層溫升判斷第一變換爐催化劑活性有下降趨勢，但是其出口CO體積分數(shù)5.0%，第二變換爐出口CO 體積分數(shù)1.1%，均在可控范圍之內(nèi)，據(jù)評估滿負荷可以運行至少1 a以上。

第一變換爐催化劑經(jīng)過部分催化劑更換處理以及工藝系統(tǒng)改造，運行壽命從最初的1.5 a 逐漸達到3 a，第二變換爐催化劑壽命達到6.5 a。

2.2 鈷鉬系耐硫變換催化劑的理化性質(zhì)

鈷鉬系催化劑通常采用的載體為Al2O3、Al2O3/MgO，催化劑中往往加入了堿金屬鉀作為助催化劑，以改善其低溫活性[1]。在選用催化劑的時候,要考慮活性組分含量、抗壓強度、堆密度等因素，根據(jù)自身的工藝流程特點選用合適的催化劑。變換催化劑的理化性質(zhì)見表2。

3 變換催化劑使用過程中出現(xiàn)的問題

3.1 第一變換爐催化劑床層溫度偏高

系統(tǒng)剛開車運行期間，第一變換爐入口溫度達到288 ℃，受水氣比較低影響，爐內(nèi)催化劑低溫活性沒有得到較好的利用；運行一段時間后，第一變換爐第一床層催化劑溫度不斷下降，變換爐出口溫度上升較快，幾乎達到第一變換爐設計溫度485 ℃，導致第二變換爐床層溫度最高達到接近設計溫度320 ℃。同時為防止較高床層溫度、較高水氣比、較低的H2S 含量同時存在導致反硫化反應發(fā)生，嚴格控制原料氣中硫體積分數(shù)(＞200×10-6)，防止催化劑出現(xiàn)反硫化[2]。為了保證系統(tǒng)運行，選擇通過中壓廢熱鍋爐現(xiàn)場放空來降低床層溫度，這種操作方法導致蒸汽管網(wǎng)壓力不穩(wěn)定，需要控制手操閥門開度，增加了工作量和蒸汽能耗，且冬季高處容易形成積冰，造成安全隱患。

3.2 第一變換爐催化劑活性降低，變換出口CO 含量超標

受變換爐高溫影響，催化劑活性不斷下降，第一變換爐出口CO 體積分數(shù)隨運行時間逐漸增長，后期達到7.57%，超出設計指標（6.96%），說明第一變換爐催化劑變換能力已經(jīng)下降，并且主要集中在下床層反應。

同時第一變換爐中未反應的CO 到第二變換爐內(nèi)反應，使第二變換爐負荷增加，導致變換出口CO 體積分數(shù)達到1.97%，遠超設計指標（1.50%）。大量CO 氣體未得到轉(zhuǎn)化，系統(tǒng)能耗增加，給后系統(tǒng)液氮洗工段帶來壓力，并且第一變換爐入口和第一床層溫差非常小，說明第一床層催化劑基本沒有活性。

3.3 第一變換爐催化劑頂部積灰，活性下降

運行至2017年，第一變換爐入口煤氣預熱器出現(xiàn)壓差上漲，為保證較高負荷運行，系統(tǒng)停車檢修，疏通列管，同時對第一變換爐頂部催化劑進行檢查，發(fā)現(xiàn)催化劑外表面積灰嚴重，部分催化劑孔隙堵塞，物理包裹導致催化劑活性降低、孔隙變小、轉(zhuǎn)化率降低。粗煤氣中含塵量增多，不僅導致粗煤氣預熱器結(jié)垢嚴重，系統(tǒng)壓差增大，需要進行減負荷操作[3]，且由于第一變換爐床層溫度下移，需要不斷提高入口溫度，以維持變換爐溫度。

4 原因分析及解決措施

4.1 催化劑床層溫度偏高原因分析及處理措施

氣化工段送過來的粗煤氣有效氣體（CO）體積分數(shù)設計值為47.66%，實際運行過程中粗煤氣CO 體積分數(shù)達到52.00%，與設計值偏差較大。新投用的催化劑活性高，氣體進入粗煤氣預熱器殼側(cè)的阻力小，變換氣從殼側(cè)進入多，導致第一變換爐入口溫度無法控制在較低溫度；氣化車間在提高水氣比過程中經(jīng)常出現(xiàn)粗煤氣帶水，進而導致催化劑泡水事故。

原處理措施：實際操作中為降低床層溫度，將粗煤氣預熱器旁路閥門及副線全開，減少粗煤氣預熱器殼側(cè)氣量，但效果不佳。選擇將中壓蒸汽放空閥與就地放空閥打開，通過增加中壓鍋爐水用量、放空副產(chǎn)蒸汽來降低進入第一變換爐的粗煤氣溫度，這種舉措可以將第一變換爐入口溫度調(diào)整至265 ℃左右，變換爐的轉(zhuǎn)化率得到提高，但放空蒸汽的措施導致噸氨消耗蒸汽上漲，從成本核算上不經(jīng)濟。

改造措施：經(jīng)過數(shù)據(jù)評估，根據(jù)實際生產(chǎn)中殼側(cè)阻力較小的經(jīng)驗，在粗煤氣預熱器殼程入口管線設計現(xiàn)場閘閥（見圖1 虛線框處），與原來管道直徑相同，并在2017年7月裝置大修期間將閥門安裝投用。在粗煤氣預熱器殼側(cè)增加現(xiàn)場閘閥后，不再需要放空副產(chǎn)中壓蒸汽即可使催化劑床層溫度降低，噸氨消耗蒸汽明顯下降，同時第二變換爐床層溫度下降至278℃，保護了第二變換爐的催化劑，可以有效地利用催化劑的低溫活性，保證變換系統(tǒng)CO 含量合格，延長了催化劑的使用壽命。改造前后第一變換爐入口及床層溫度見表3。

表3 改造前后第一變換爐入口及床層溫度 ℃

4.2 第一變換爐催化劑活性降低原因分析及處理措施

原因：粗煤氣水氣比長期偏低；整個系統(tǒng)剛開車成功，還有很多不穩(wěn)定因素；系統(tǒng)開停車次數(shù)較多等。系統(tǒng)頻繁的開停車導致變換爐催化劑溫度波動較大，對催化劑傷害大；開車過程第一變換爐前粗煤氣由于手動閥門控制不及時，導致床層溫度最高達550 ℃，人為手動控制與中控進行導氣在時間上有滯后性。

處理措施：（1）將導氣的手動閥門改成自調(diào)閥門，解決導氣超溫問題。（2）更換頂部催化劑：在大修期間，通入高壓氮氣將第一變換爐降溫至45 ℃以內(nèi)，在無氧環(huán)境中對頂部失活較嚴重的催化劑進行更換處理（更換20.0 m3），同時在新催化劑上方裝填4 m3舊催化劑，減少對新催化劑的沖擊。通過這一舉措，第一變換爐的入口溫度從295 ℃調(diào)整至260 ℃，催化劑的低溫活性可以得到較好利用，根據(jù)變換爐出口CO 含量升高情況逐步提高入口溫度，保證催化劑能夠長期運行。

4.3 第一變換爐頂部催化劑含塵量較多原因分析及處理措施

變換界區(qū)粗煤氣含塵質(zhì)量濃度為103 mg/m3，遠超過設計值（原設計為1 mg/m3），粗煤氣過濾器濾芯無法有效過濾積灰，導致其直接進入第一變換爐頂部，部分積灰還在粗煤氣預熱器中形成結(jié)垢，粗煤氣預熱器內(nèi)的垢樣成分分析結(jié)果見表4。由表4 可知，垢樣中炭黑含量較高，同時含有砷元素。2020年8月再次對第一變換爐頂部取樣分析，發(fā)現(xiàn)含有砷等催化劑毒物。砷一般是附著在雜質(zhì)上帶過來的，所以粗煤氣中塵含量、砷含量較高是造成催化劑活性下降的主要原因。

表4 粗煤氣預熱器內(nèi)垢樣分析結(jié)果%

處理措施：為解決粗煤氣帶灰問題，在粗煤氣分離器后增加一套預變換過濾器（其流程示意圖見圖2），在其入口設計一根高壓蒸汽管線，可以改善水氣比，提高粗煤氣溫度2 ℃，減少煤灰等鹽類物質(zhì)在粗煤氣預熱器中結(jié)垢。此設備分為上、下兩段，上段裝填第一變換爐卸出的經(jīng)過過篩的舊催化劑，下段裝填直徑為Φ15 mm 的多孔磁球6.8 m3（后為增加過濾效果，全部改成舊變換催化劑），上、下段平時串聯(lián)使用，如遇到壓差增大，上、下段單獨運行，不會導致系統(tǒng)負荷下降或者停車。增加預變換過濾器后，提高了粗煤氣過濾能力，有效解決了變換催化劑帶灰問題。

圖2 預變換過濾器工藝流程示意圖

在預變換過濾器投運后，系統(tǒng)未發(fā)生過因為壓差導致減負荷或者停車，第一變換爐頂部催化劑積灰減少，使用壽命增加，催化劑在使用后期也不需要為提高入口溫度而放空中壓蒸汽，造成能耗損失。

運行一年后，對預變換過濾器上、下段舊催化劑分別進行了過篩，卸出的舊催化劑積灰嚴重，之后重新裝填過篩后的舊催化劑，預變換過濾器運行情況良好。

5 變換催化劑行業(yè)使用情況對比

為了檢驗K8-11 或K8-11G（載硫型預硫化）催化劑在華鶴公司使用壽命不足設計年限的原因，對該催化劑在山東華魯恒升化工股份有限公司（簡稱華魯恒升）、內(nèi)蒙古博大實地化學有限公司（簡稱博大實地）、內(nèi)蒙古天潤化工有限責任公司（簡稱天潤化工）第一變換爐的運行情況進行了考察，結(jié)果列于表5。該催化劑在華魯恒升、天潤化工第一變換爐內(nèi)都能使用3 a～5 a，但在博大實地使用壽命不足3 a，后者與華鶴公司情況類似：煤灰分高、粗煤氣帶灰、換熱器結(jié)垢、催化劑使用壽命短。

表5 K8-11/K8-11G 催化劑使用情況對比

從考察情況來看，變換催化劑的使用情況與原料煤有較大關(guān)系，在系統(tǒng)負荷相同的情況下，原料煤灰分對變換催化劑的使用壽命有一定的影響，華魯恒升、天潤化工原料煤灰分不到8%，從氣化送到變換的氣體潔凈，變換未設置過濾器，且天潤化工氣化運行工況與華鶴公司相似；博大實地原料煤灰分與華鶴公司相近，但其不加石灰石，華鶴公司原料煤指標較其惡劣，粗煤氣帶灰會導致氣化塔盤堵塞、造成變換冷凝液無法與氣相充分接觸，使大量的水被帶回變換工段，極易導致催化劑泡水，使催化劑失活[4]。經(jīng)過考察驗證，K8-11 或K8-11G 催化劑可以滿足煤化工領域的使用要求。

6 結(jié)語

煤氣潔凈問題對催化劑運行及壽命影響較大。從華鶴公司2015年—2020年催化劑的使用情況分析，生產(chǎn)裝置存在不利于催化劑長期運行的影響因素，目前部分問題已解決，同時為防止砷對催化劑產(chǎn)生侵害，2021年在預變換過濾器裝填了可以過濾砷等毒物的保護劑。華鶴公司變換系統(tǒng)經(jīng)過不斷的改造和優(yōu)化調(diào)整，可以為催化劑的運行提供良好的條件，使其使用壽命逐漸增長，滿足系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。