新型超高分子量聚乙烯防彈膜材料研究進展

付 杰，李偉萍，黃獻聰，來 悅，劉曉林，馬 天

(1.軍事科學院 系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010；2.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029)

0 引 言

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭的發(fā)展，個體防護裝備和車輛裝甲防護等越來越追求高性能和輕量化，因此對防護材料提出了更高的要求。國內(nèi)外應用的防護材料主要以高性能纖維為主，如芳綸纖維[1]、超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE fiber)[2-3]以及碳纖維等[4]。近年來，又出現(xiàn)了一種以高度取向的超高分子量聚乙烯條帶(UHMWPE tape)為基礎(chǔ)材料，經(jīng)鋪層、熱壓復合制備而成的新型防彈材料——超高分子量聚乙烯膜(UHMWPE film)[5]材料。2009年荷蘭帝斯曼公司(DSM)推出商品牌號為BT10的新型超高分子量聚乙烯防彈膜(Bullet-proof UHMWPE film)[6]材料，因該材料具有優(yōu)良的力學性能，且生產(chǎn)工藝簡便、成本較低，很快引起各國研究人員的關(guān)注。之后，日本帝人公司(Teijin)和美國杜邦公司(Dupont)也相繼研發(fā)同類產(chǎn)品，分別推出了牌號為Endumax和Tensylon的防彈膜材料[7]，中國2015年以來也開發(fā)出類似的防彈膜材料產(chǎn)品。

UHMWPE film作為一種新型防彈材料，其制備工藝與傳統(tǒng)UHMWPE fiber凝膠紡絲不同[8-11]，它采用固態(tài)加工工藝，具有優(yōu)異的力學性能以及獨特的條帶結(jié)構(gòu)，進而在防彈性能以及防彈機理方面都有其獨特之處。本文在介紹UHMWPE film制備工藝和結(jié)構(gòu)性能特點的基礎(chǔ)上，對其防彈性能和防彈機理的研究進展進行綜述，以期為該材料未來的自主研發(fā)及在軍警防彈裝備上的應用提供參考。

1 UHMWPE film的制備工藝

傳統(tǒng)超高分子量聚乙烯凝膠紡絲工藝需要將超高分子量聚乙烯粉體(UHMWPE powder)溶解于有機溶劑(如石蠟油、礦物油、十氫萘等)，然后經(jīng)過噴絲、凝固、溶劑萃取、高倍拉伸等工序制備成UHMWPE fiber[12-13]。有機溶劑的使用不僅污染環(huán)境還會產(chǎn)生溶劑殘留，溶劑殘留不利于纖維內(nèi)部大分子的結(jié)晶及取向，同時還降低分子鏈間的次價力和纏結(jié)點密度，使大分子鏈的松弛活化能降低，活動性增加。在承受張力，尤其是在高溫下拉伸時會發(fā)生大量相對滑移[14-15]，使UHMWPE fiber蠕變過大、斷裂伸長率過高，導致UHMWPE fiber的拉伸強度和拉伸模量無法進一步提高。

UHMWPE film采用固態(tài)加工工藝，加工過程中不使用有機溶劑，避免了溶劑殘留，減少了環(huán)境污染，使UHMWPE film的綜合性能得到進一步提升，為突破傳統(tǒng)凝膠紡絲工藝生產(chǎn)UHMWPE fiber(即UHMWPE材料)的性能瓶頸提供了可能。該工藝主要包括解纏UHMWPE powder的合成、UHMWPE tape的拉伸制備以及UHMWPE film的熱壓復合3個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1.1 解纏UHMWPE powder的合成

解纏UHMWPE powder采用直接控制聚合(Direct Controlled Synthesis)工藝技術(shù)制備，該聚合工藝是固態(tài)加工工藝制備UHMWPE film的先決條件。RASTOGI[16]、FERREIRA[17]等通過甲苯、乙烯、單胺氧化酶(MAO)、催化劑、酸化甲醇在耐熱玻璃(Pyrex)反應器中采用直接控制聚合工藝制備了更高結(jié)晶度(75%)的解纏UHMWPE powder，由該解纏UHMWPE powder制備的UHMWPE film具有較高的拉伸模量(165 GPa)和拉伸強度(2.2 GPa)以及更高的結(jié)晶度(95%)。

1.2 UHMWPE tape的拉伸制備

UHMWPE tape的制備主要包括固態(tài)擠出和超倍拉伸兩步工藝。其中固態(tài)擠出工藝是將UHMWPE powder在略低于其熔點的溫度(130 ℃～136 ℃)下軋制得到矩形UHMWPE板條，主要使解纏UHMWPE powder在無溶劑條件下壓實和成型[18]；超倍拉伸工藝是在略高于UHMWPE powder熔點的溫度(140 ℃～158 ℃)下將UHMWPE板條逐步拉伸，最終得到高拉伸比(100∶1～400∶1)的UHMWPE tape。目前UHMWPE tape的寬度為120～250 mm、厚度為0.1～0.2 mm[18]。這一步使得UHMWPE大分子折疊鏈得以伸直(見圖1)，拉伸比越大，則UHMWPE tape的拉伸強度和拉伸模量越高，是提高其力學性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。WEEDON[18]、HARDING[19]利用軋輥將解纏UHMWPE powder擠壓延展，然后超倍拉伸得到拉伸比為100∶1～180∶1的UHMWPE tape； OZERIN[20]、MAKSIMKIN[21]等的研究表明，當拉伸比提升到250∶1～400∶1時，UHMWPE tape的拉伸模量可達120～200 GPa，拉伸強度達2.5 GPa ～5.0 GPa。

圖 1 超倍拉伸過程中UHMWPE大分子折疊鏈伸直變化[16]Fig.1 Straightening changes of folded chains of UHMWPE macromolecules during super stretching

傳統(tǒng)纖維增強復合防彈材料通常由高強、高模纖維機織物(圖2(a)、(b))與預浸料或單向?qū)訜o緯布(UD，圖2(c))復合加工而成[22]。UHMWPE film則是通過UHMWPE tape熱壓復合制備而成，主要有以下2種方法：

1) 此方法與UD布制備過程相似，在UHMWPE tape表面涂覆一層膠黏劑，然后按0°/90°正交鋪疊、熱壓復合，得到一種具有類似于UD布單向正交鋪層結(jié)構(gòu)的UHMWPE film，見圖2(d)。日本Teijin公司的產(chǎn)品Endumax和美國Dupont公司的產(chǎn)品Tensylon便是采用此種方法制備而成的2款UHMWPE film[23-24]。單片窄幅UHMWPE tape通常在120 mm左右，生產(chǎn)一定幅寬片材時所需UHMWPE tape數(shù)量將遠遠小于纖維數(shù)量。UHMWPE tape寬度的提升減少了UHMWPE film在同一平面內(nèi)的接頭與接縫，從而提高了UHMWPE film結(jié)構(gòu)的整體性及性能的均一性，提升了其抗沖擊性能。

(a) 斜紋機織物 (b) 平紋機織物

2) 此方法則是將UHMWPE tape制成類似于機織物的結(jié)構(gòu)，無需使用膠黏劑，即UHMWPE film中除了UHMWPE外無任何其他組分，荷蘭DSM的產(chǎn)品BT10 film[25]便是采用該方法制備而成，具有類平紋編織結(jié)構(gòu)，見圖2(e)。傳統(tǒng)纖維增強復合防彈材料因“結(jié)節(jié)點”過多導致彈道沖擊傳導性差，纖維強度和模量利用率低；同時膠黏劑使用量過高制約了其防彈制品性能的進一步提升[26-27]。UHMWPE tape具有一定的寬度(120～250 mm)，“結(jié)節(jié)點”效應會大大減弱，材料的力學性能保持率較高，產(chǎn)品性能得以提升；同時UHMWPE film制備工藝不需要使用膠黏劑，避免了傳統(tǒng)纖維增強復合防彈材料中膠黏劑使用量過高對防彈性能的負面影響。

2 UHMWPE film的基本性能

2.1 力學性能

表1是 UHMWPE film 與其他常見防彈材料的力學性能對比[7,22,28]。從表1可以看出，UHMWPE film的拉伸強度為 2.5～3.0 GPa，略低于其他常用防彈材料，但其拉伸模量可達 150 GPa，是目前最接近 UHMWPE 材料拉伸膜量理論估算值 (180 GPa～340 GPa) 的材料[29]；UHMWPE film 的斷裂伸長率較小，為2.5%～3.0%，受沖擊時拉伸變形更小，有利于減小彈擊后靶板背面的凹陷深度；UHMWPE film 密度僅為0.97 g/m3，約為碳纖維的50%、芳綸II的67%、玻璃纖維的38%，使得UHMWPE film 在減輕制品質(zhì)量方面具有更大的潛力。

表 1 各種防彈材料力學性能對比

2.2 耐紫外和耐熱性能

日本Teijin公司對其生產(chǎn)的Enduamx film產(chǎn)品基本構(gòu)成(UHMWPE tape)的耐紫外和耐熱性能進行了測試。圖3(a)為UHMWPE tape、UHMWPE fiber和對位芳綸纖維在不加保護的情況下直接置于室外進行自然環(huán)境曝露一年的強度保持率測試結(jié)果[7]，可見芳綸II纖維的強度保持率約為12%，抗紫外性能差；UHMWPE fiber強度保持率也不足45%，而UHMWPE tape強度保持率高達65%。UHMWPE與芳綸II之間的耐紫外性能的差異與UHMWPE分子結(jié)構(gòu)中的C—C鍵鍵能(332 J/mol)遠大于芳綸II分子結(jié)構(gòu)中的C—N鍵鍵能(305 J/mol)密切相關(guān)[28]；UHMWPE tape與UHMWPE fiber耐紫外性能也存在差別，可能與其結(jié)構(gòu)形式不同有關(guān)，tape中暴露于紫外光下的分子鏈數(shù)量相對小于fiber，受損傷分子鏈數(shù)量便更少，強度保持率更高。因此，UHMWPE tape耐紫外性能更加優(yōu)良，更有利于防護裝備在自然條件下的長期使用。

UHMWPE tape的拉伸模量和破壞強度受溫度影響變化如圖3(b)所示。可見UHMWPE tape的拉伸模量和破壞強度在較高溫度(100 ℃)時下降嚴重，不到常溫(25 ℃)拉伸模量和斷裂強度的50%，嚴重影響其防彈性能；但UHMWPE tape在低溫下不會發(fā)生脆性變化，在-100 ℃時仍然具有很高的拉伸模量和破壞強度，表明UHMWPE tape低溫下性能良好。

(a) 耐紫外性能

2.3 耐化學性能和耐磨性能

UHMWPE分子內(nèi)碳原子和氫原子通過共價鍵連接，碳骨架為最穩(wěn)定構(gòu)象的全反式鋸齒狀結(jié)構(gòu)[30]，所以UHMWPE film具有良好的耐化學品腐蝕性能，能抵抗質(zhì)量分數(shù)為30%的氫氧化鈉和90%的硫酸的侵蝕[31]；UHMWPE film幾乎不吸收水(常溫下浸水24 h，吸水率小于1%)，可以在潮濕環(huán)境中長期使用而不發(fā)生性能改變[30]；并且HMWPE film具有較好的耐磨性能(砂漿磨耗指數(shù)為0.35%)，可為復雜環(huán)境中裝備的可靠性提供保證[30]。

3 防彈性能及防彈機理

3.1 防彈性能

用纖維材料制備防彈復合材料時，其防彈性能可用防彈效能系數(shù)U*來評價。U*這一經(jīng)驗參數(shù)由CUNIFF[32]在20世紀90年代針對纖維增強復合材料提出，通常采用(U*)1/3表征，其計算公式為

(1)

式中：σ為纖維拉伸強度， MPa；ε為纖維拉伸斷裂伸長率， %；ρ為纖維密度， g/cm3；E為纖維的拉伸模量， MPa。

可將UHMWPE tape視為具有異形截面的纖維，借用防彈效能系數(shù)U*對其進行評價(U*越大，防彈性能越優(yōu))。采用表1數(shù)據(jù)，經(jīng)計算得到6種材料的(U*)1/3值(計算結(jié)果最大值)。發(fā)現(xiàn)較于其他3種材料(碳纖維為787.7 m/s，芳綸II為753.0 m/s,芳綸III為810.0 m/s，玻璃纖維為650.6 m/s)，2種UHMWPE材料(U*)1/3值更高(UHMWPE film為850.6 m/s，UHMWPE fiber為871.6 m/s)，防彈性能更加優(yōu)良，且UHMWPE film(U*)1/3值與UHMWPE fiber(U*)1/3值(最優(yōu)值)相近。由式(1)可知，纖維增強復合材料的防彈性能與纖維的拉伸強度、拉伸斷裂伸長率以及拉伸模量的平方根成正比，而與纖維的密度成反比。纖維的拉伸強度越高、拉伸斷裂伸長率越大，則纖維發(fā)生拉伸變形直至斷裂時所能吸收的能量就越大，但實際應用中會避免拉伸斷裂伸長率過大而引起非貫穿性損傷；纖維的拉伸模量越高，材料所具有的聲速越高[33-34]，即彈道沖擊能量會以更快的速度沿著纖維軸向傳播，有利于能量耗散。由此可見，UHMWPE film在拉伸強度、拉伸模量以及拉伸斷裂伸長率等方面具有獨特的性能優(yōu)勢，具有良好的防彈潛力。

對材料防彈性能的分析，還會采用國際通行的V50值和比能量吸收值(SEA)進行評價[35-36]。其中，V50值是指在彈道測試時對一定面密度的靶板貫穿概率為50%時的彈丸入射速度；SEA值為單位面密度材料所吸收的能量，SEA值越高，說明其防彈效果越好[37-38]。同時也可以通過測試靶板經(jīng)彈擊后的靶凹陷深度來判斷材料抵抗非貫穿性損傷的性能。

文獻[39-40]研究了膠黏劑種類對制備UHMWPE film(Tensylon)層合板防彈性能的影響，將聚酰胺、聚烯烴、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和聚苯乙烯-異戊二烯共聚物等膠黏劑分別在1 MPa和20 MPa 2種壓力下與Tensylon film復合制備層合板(面密度為4 kg/m2，膠黏劑含量為10%)，對比了其對1.1 g標準擬破片的防彈性能。V50值數(shù)據(jù)表明，使用聚酰胺、聚烯烴和乙烯-醋酸乙烯共聚物3種膠黏劑在成型壓力為20 MPa時制備的Tensylon film層合板具有較好的防彈性能，V50值可達665 m/s。SINGLETARY等采用0.26 g模擬破片對UHMWPE film(Tensylon)和UHMWPE UD布(Dyneema)制備的靶板(軟質(zhì)、硬質(zhì))進行了V50值測試，結(jié)果如圖4所示[41]。圖4中，Г為靶板面密度與破片作用面密度(破片質(zhì)量/破片入射面積)之比。可以看出3種材料的V50值均隨Г的增大而增大；UHMWPE film軟質(zhì)靶板的V50值低于UHMWPE UD硬質(zhì)靶板，但UHMWPE film硬質(zhì)靶板的V50值較UHMWPE UD布硬質(zhì)靶板更高。SINGLETARY認為UHMWPE film與傳統(tǒng)UHMWPE UD布相比，抗剪切性能更優(yōu)異，膠黏劑含量更低，有效增強相含量更高，因此UHMWPE film硬質(zhì)靶板抗侵徹性能更優(yōu)良。

圖 4 UHMWPE膜材料與UD布V50值對比Fig.4 V50 comparison between UHMWPE film and UD

對于個體防護裝備應用，除了要分析防彈材料的抗侵徹能力，還要關(guān)注其抵抗非貫穿性損傷的能力。FREITAS等采用9 mm全金屬外殼彈丸對UHMWPE film以及其他材料制備的硬質(zhì)防彈板(面密度為5.0 kg/m2)進行彈擊實驗，鑒證靶平均凹陷深度，結(jié)果如圖5所示[42]。可以發(fā)現(xiàn)2款UHMWPE film(Tensylon HTBD和Tensylon HSBD)的靶平均凹陷深度為所有測試材料中最小(<15 mm)，說明UHMWPE film抵抗變形能力較強，防護彈擊所致非貫穿性損傷性能優(yōu)良。

圖 5 多種防彈材料彈擊凹陷深度Fig.5 Bouncing depression depth of multiple bullet-proof materials

研究人員還對UHMWPE film混雜層合板的防彈性能進行了研究。LYONS等制備了BT10 film層合板、HB50 UD布層合板以及二者混雜層合板，通過直徑為8 mm的鋼球侵徹實驗發(fā)現(xiàn)二者混雜層合板結(jié)構(gòu)(BT10/HB50/BT10)抗侵徹性能最佳，面密度為7.8 kg/m2時，V50值為1 025 m/s，SEA值為275.1 Jm2/kg[43]。REDDY等利用Tensylon film和Dyneema HB50 UD布以不同的混雜比例制備了厚度為20 mm的層合板，采用7.62×39 mm的低碳鋼芯彈丸以730 m/s的速度對層合板進行沖擊。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以50% Tensylon film為迎彈面，50% Dyneema UD布為背彈面的混雜層合板擁有最大能量吸收值(2 200 J)、最小鑒證靶凹陷深度(34.2 mm)和最優(yōu)背部形變恢復能力(12.4 mm，64%)[44]。

3.2 防彈機理

有關(guān)UHMWPE film防彈機理研究目前尚不夠深入，主要包括UHMWPE film失效機制、能量耗散方式以及對防彈層合板結(jié)構(gòu)設(shè)計的影響等。

O′MASTA等采用直徑為12 mm的鋼球?qū)SM公司的BT10 film軟質(zhì)靶片在邊界約束條件下的失效機制進行了研究。發(fā)現(xiàn)其主要失效機制是將侵徹厚度方向的縱向壓縮應力轉(zhuǎn)換為水平方向UHMWPE tape的橫向拉伸應力。在侵徹初期，彈丸速度較快，縱向壓縮應力無法充分轉(zhuǎn)換為橫向拉伸應力，主要以剪切應力形式體現(xiàn),見圖6(a)；而在侵徹后期，縱向壓縮應力可以充分轉(zhuǎn)換為橫向拉伸應力，出現(xiàn)了大量的拉伸斷裂現(xiàn)象，見圖6(b)[45-46]。

(a) 侵徹初期

ALIL等采用7.62 mm× 39 mm全金屬被甲彈(FMJ)對Dupont公司生產(chǎn)的UHMWPE film(Tensylon)硬質(zhì)層合板進行了彈擊實驗，以8 mm厚的薄鋼板分別作迎彈面和背彈面，對比了實驗測試數(shù)據(jù)與理論預測結(jié)果。發(fā)現(xiàn)背彈面為鋼板會使UHMWPE film層合板彈丸貫穿率增大4%，而迎彈面采用鋼板會使UHMWPE film層合板彈丸貫穿概率減小25%[47]。這是因為鋼板作為迎彈面可以將彈丸沖擊能量從剪切波形式轉(zhuǎn)變成熱量及壓縮波形式傳播擴散；而鋼板作為背彈面，降低了UHMWPE film層合板的拉伸變形，彈丸沖擊能量主要以剪切、壓縮變形的方式耗散，而材料以剪切失效的方式吸能有限，因此貫穿概率增大。實驗表明，提高UHMWPE film層合板的迎彈面剛度可以提升其防彈性能。

ALIL和NGUYEN等對未經(jīng)熱壓復合的Tensylon film軟質(zhì)靶片進行了彈擊測試。將彈擊后靶片層層剝離分析彈孔形貌，更加清楚地揭示彈丸侵徹過程。發(fā)現(xiàn)Tensylon film靶片在厚度方向上存在漸進侵徹機制，大致分為剪切沖塞和脹形2個階段[47-49]。Tensylon film在剪切沖塞階段出現(xiàn)了U形變形(見圖7)，ALIL認為U形變形的出現(xiàn)主要是Tensylon film平面內(nèi)剪切聲速的傳播小于彈丸的侵徹速度，導致Tensylon film剪切變形主要集中于彈丸附近，因此形成沖塞。脹形階段主要為靶片背彈面未失效的film在應力波作用下發(fā)生拉伸變形，向后突出形成“鼓包”，這一部分Tensylon film沒有完全斷裂，受力時間最長，發(fā)生位移最大，為主要的能量吸收耗散方式。

圖 7 UHMWPE膜材料與纖維防彈復合材料失效機制Fig.7 Failure mechanism of UHMWPE film and fiber bullet-proof composite

上述研究成果為未來UHMWPE film防彈層合板防彈的研制提供了參考，在層合板的迎彈面應采用剛度較高的材料來抵抗壓應力和剪切應力，從而降低彈丸的侵徹速度；在層合板厚度方向的中間部位應用較小層間剪切強度的材料，以促進分層，有助于層合板背彈面材料的充分拉伸變形；層合板背彈面材料則選擇抗拉伸變形能力好的材料，通過材料的拉伸變形失效，吸收大量能量。

4 UHMWPE film應用

UHMWPE film可用于制作防彈衣、防彈頭盔以及防彈插板等個體防護裝備，在提高防彈性能的同時，減輕裝備質(zhì)量。如Dupont公司提出采用Tensylon film為“芯”，凱夫拉纖維織物為“內(nèi)外殼”，制備“三明治”結(jié)構(gòu)的混雜防彈頭盔，采用9 mm彈丸進行沖擊實驗，發(fā)現(xiàn)該混雜頭盔鼓包變形高度僅為11 mm～15 mm，防彈性能可與質(zhì)量為自身130%的芳綸纖維頭盔相媲美，見圖8[41]。

圖 8 Tensylon薄膜復合材料頭盔Fig.8 Tensylon film composite helmet

UHMWPE film也可以用于裝甲車輛和直升機等裝甲防護領(lǐng)域，因具有質(zhì)量輕、整體加工性好以及便于裁剪等特點，可更好地滿足裝甲車輛和直升機，質(zhì)量輕、靈活性高和作戰(zhàn)能力強的防護要求。如土耳其裝甲車輛生產(chǎn)商FNSS生產(chǎn)的8×8“PARS”兩棲裝甲車輛，以荷蘭DSM公司的BT10 film作為裝甲車輛的防彈襯板，在保證裝甲車輛防護性能的同時，降低車身30%左右的質(zhì)量[50]。

5 結(jié)論與展望

新型UHMWPE film以高度取向UHMWPE tape為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，與傳統(tǒng)纖維增強復合防彈材料相比有以下幾大優(yōu)勢：

1) 通過無溶劑法(固態(tài)加工工藝)制備，為突破傳統(tǒng)凝膠紡絲工藝生產(chǎn)UHMWPE fiber的性能瓶頸提供了可能；

2) 膜材料結(jié)構(gòu)整體性好，力學性能及耐紫外、耐化學腐蝕等性能優(yōu)良；

3)防彈性能優(yōu)異，與其他材料進行混雜復合，防彈性能可進一步提升。

雖然UHMWPE film表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但是尚存在以下問題：

1) 對UHMWPE tape制備過程中微觀結(jié)構(gòu)(大分子結(jié)構(gòu)等)的變化研究尚不深入，影響其性能的進一步提升；

2) 對UHMWPE film制備工藝研究不夠清晰，如UHMWPE tape寬度尚小，導致UHMWPE film內(nèi)結(jié)節(jié)點尚多，無法充分發(fā)揮UHMWPE tape的性能優(yōu)勢；

3) 對UHMWPE film防彈性能及防彈機理研究不夠透徹，使UHMWPE film制備成防護材料時性能未達到最佳。

總之，新型UHMWPE film在防護領(lǐng)域具有很好的應用前景，但尚存在不足之處，未來應繼續(xù)針對其存在的問題進行深入的研究，使新型UHMWPE film的綜合性能得到進一步提升。