輻照處理托帕石光譜學(xué)分析和放射性檢測(cè)

汪嘉偉 湯紅云 韓剛 招博文 呂曉瑜 錢偉吉 秦曉玲 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

用高能粒子束（包括但不限于電子束、γ射線、快中子）照射寶石，可以使寶石的顏色發(fā)生改變，輻照處理是改善寶石顏色的有效方法。目前，輻照技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)療器械滅菌、消毒、食品或農(nóng)產(chǎn)品保鮮、材料改性等眾多領(lǐng)域。托帕石改色處理同樣采用輻照技術(shù)，市場(chǎng)上很多寶石經(jīng)過(guò)了輻照處理，且大多來(lái)自國(guó)外。由于國(guó)外對(duì)輻照處理方法保密，因而輻照處理是近幾年來(lái)寶石鑒定重點(diǎn)研究的問(wèn)題之一，也是公眾對(duì)佩戴寶石安全性的重要關(guān)注點(diǎn)。文獻(xiàn)查詢顯示，僅有少量涉及輻照處理后的寶石放射性水平檢測(cè)及對(duì)人體危害的文章，缺乏專業(yè)的系統(tǒng)性研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

從市場(chǎng)上選購(gòu)進(jìn)口的托帕石實(shí)驗(yàn)樣品，其顏色為經(jīng)輻照處理的托帕石常見(jiàn)顏色。采用γ能譜方法檢測(cè)該批樣品的放射性；使用直線電子加速器，以10 MeV 的射線能量，21 kGy、14 kGy 和 7 kGy的劑量對(duì)樣品進(jìn)行二次輻照處理；使用紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜測(cè)試分析由直線加速器輻照使托帕石產(chǎn)生顏色變化的原因，并再次做放射性檢測(cè)；對(duì)經(jīng)二次輻照處理后的樣品再次熱處理，使樣品顏色趨于穩(wěn)定。

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

樣品為經(jīng)外商渠道購(gòu)買，并經(jīng)過(guò)輻照處理的托帕石，且外商聲稱該批托帕石樣品售賣時(shí)已經(jīng)放置約 2 a。

樣品見(jiàn)圖1（a），經(jīng)直線電子加速器輻照處理的樣品見(jiàn)圖1（b），經(jīng)熱處理的樣品見(jiàn)圖1（c）。

圖1 托帕石樣品

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1）光譜學(xué)分析儀器設(shè)備為：廣州標(biāo)旗生產(chǎn)的型號(hào)為GEM-3000紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀，積分時(shí)間：86 ms，積分次數(shù)：50次，平滑寬度0，測(cè)試范圍 ：220～1 000 nm。

2）放射性測(cè)試儀器設(shè)備為：ORTEC生產(chǎn)的型號(hào)為GEM-S8530-LB-C的反宇宙射線高純鍺伽馬譜儀，測(cè)量能量范圍：10～1 800 keV，積分時(shí)間 86 400 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1）光譜學(xué)分析

對(duì)樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜分析，所有樣品的變化趨勢(shì)均相同，以樣品中寶石T3為例，變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜測(cè)試

2）放射性測(cè)試

樣品的γ能譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。累計(jì)測(cè)量86 400 s，在10～1 800 keV能量范圍內(nèi)，累計(jì)計(jì)數(shù)不到200，表明其放射性與自然環(huán)境本底輻射相當(dāng)。

圖3 樣品放射性測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 顏色分析

由圖1（a）（b）可見(jiàn)，經(jīng)直線電子加速器輻照處理前樣品均呈現(xiàn)淺藍(lán)色，輻照處理后樣品顏色變化較為明顯，均由淺藍(lán)色變?yōu)辄S褐色，且該顏色的變化顯示出經(jīng)電子輻照后，樣品顏色隨輻照劑量的增加，由淺藍(lán)色變?yōu)辄S褐色，明度加深，整體偏暗，均變?yōu)椴皇苁袌?chǎng)歡迎的顏色。因此，還需要將托帕石進(jìn)一步熱處理。

熱處理后，樣品顏色較經(jīng)輻照處理后有明顯變化，均從較深的黃褐色變?yōu)橄鄬?duì)較淺的淺藍(lán)色，說(shuō)明樣品經(jīng)過(guò)直線電子加速器輻照處理后，可能產(chǎn)生了晶體結(jié)構(gòu)的缺陷。同時(shí)，經(jīng)熱處理后褪色現(xiàn)象也較為明顯，故推測(cè)輻照后產(chǎn)生的缺陷為色心，致色成因也是色心致色。同時(shí)，產(chǎn)生的色心不穩(wěn)定，在低溫（200 ℃）下熱處理后顏色即可褪去。

熱處理后樣品顏色基本恢復(fù)為原來(lái)的淺藍(lán)色，顏色略深。對(duì)比圖1（a）（c），樣品顏色變化不明顯，可能由于輻照的能量不夠高或輻照的方法與市場(chǎng)上常見(jiàn)的方法存在差異。目前，國(guó)內(nèi)常用的輻照裝置的射線能量一般不高于10 MeV。由于射線能量越高對(duì)場(chǎng)所的安全要求越高，故本次輻照沒(méi)有使用更高的射線能量。

經(jīng)紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜分析：在紫外區(qū)（220～400 nm），無(wú)色和淺藍(lán)色托帕石的吸收帶的中心位置有所不同，用于對(duì)比的無(wú)色托帕石樣品（圖2中TF1）位于275 nm附近，而本文選取的淺藍(lán)色樣品（圖2-T3）則位于324 nm附近。與無(wú)色樣品對(duì)比可見(jiàn)，該位置的吸收帶明顯隨著顏色的加深而向長(zhǎng)波方向偏移。該處的吸收帶中心位置可能與輻照相關(guān)。

在可見(jiàn)光（400 ～ 700 nm）區(qū)域，淺藍(lán)色托帕石（圖2中T3，T3-14K，T3-14K-200H）存在以約616 nm為中心的較寬的吸收帶，而無(wú)色托帕石在該波段無(wú)吸收帶，該吸收寬帶位于橙色-綠色區(qū)，是導(dǎo)致托帕石呈現(xiàn)淺藍(lán)色的主要原因?？赡苁禽椪仗幚砗笮纬呻娮涌昭ㄓ嘘P(guān)。近紅外波段（700～1 000 nm），所有樣品都在約961 nm處存在吸收峰，且吸收峰與顏色成因無(wú)關(guān)。

經(jīng)直線電子加速器輻照處理后（圖2中T3-14K），樣品在位于約460 nm處的吸收帶上存在一個(gè)向下的吸收趨勢(shì)，該趨勢(shì)（約410～520 nm）的存在使托帕石的紫色-藍(lán)色段出現(xiàn)一個(gè)弱吸收峰，也正是由于該處的弱吸收峰干擾導(dǎo)致經(jīng)直線電子加速器輻照處理后的托帕石呈現(xiàn)黃褐色，且掩蓋了本底的藍(lán)色，而該處的弱吸收峰干擾在經(jīng)過(guò)熱處理（見(jiàn)圖2中T3-14K-200H）后有所緩和，因此，托帕石又再次呈現(xiàn)出淺藍(lán)色。由此可知，該處吸收帶是托帕石經(jīng)輻照后產(chǎn)生，也是導(dǎo)致托帕石變成黃褐色的主要原因。

經(jīng)高能電子轟擊后，高能電子會(huì)射入托帕石晶體表層，不僅可以使托帕石晶體的原子產(chǎn)生輻射，損傷色心，也可能留在托帕石晶格中形成負(fù)空穴色心等缺陷。產(chǎn)生的變化不穩(wěn)定，加熱或其他方法即可恢復(fù)原有晶體結(jié)構(gòu)。驗(yàn)證了托帕石經(jīng)直線電子加速器輻照后產(chǎn)生的變化是色心，并且顏色不穩(wěn)定，經(jīng)加熱即可恢復(fù)原色。

2.2 放射性分析

經(jīng)不同劑量直線電子加速器輻照的樣品，未檢出放射性核素，說(shuō)明經(jīng)過(guò)該條件下直線電子加速器輻照的托帕石樣品，雖然顏色有較為明顯的變化，但樣品產(chǎn)生的顏色變化可能是晶體結(jié)構(gòu)缺陷或化學(xué)鍵的變化。由于10 MeV能量的直線電子加速器產(chǎn)生的高速電子只能接觸到托帕石晶體原子核外層電子，僅對(duì)樣品表面的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行轟擊，而托帕石各組成元素的原子核內(nèi)質(zhì)子、中子未發(fā)生變化，因而既不產(chǎn)生新的放射性核素，也不產(chǎn)生射線，即其放射性仍然與自然環(huán)境本底輻射相當(dāng)，對(duì)人體相對(duì)安全。

有文獻(xiàn)提及國(guó)外輻照處理后的托帕石經(jīng)低溫?zé)崽幚恚ㄈ缣?yáng)光照、遇到熱源等）后會(huì)繼續(xù)釋放輻射。據(jù)深圳某托帕石商家反映，位于商品柜臺(tái)內(nèi)的托帕石飾品均有高強(qiáng)度射燈長(zhǎng)時(shí)間照射，擔(dān)心經(jīng)光照、受熱后的輻照處理托帕石是否仍然存在放射性。為驗(yàn)證以上問(wèn)題，本次實(shí)驗(yàn)的托帕石通過(guò)200 ℃低溫退火熱處理后，再經(jīng)γ能譜儀測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，其放射性仍然與自然環(huán)境本底輻射相當(dāng)。熱處理雖然能使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但只會(huì)使晶格內(nèi)的缺陷發(fā)生變化，不能改變寶石內(nèi)部原子及原子核，因而熱處理不可能使樣品產(chǎn)生放射性。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)射線能量不超過(guò)10 MeV、劑量不超過(guò)21 kGy的輻照處理的托帕石，不會(huì)產(chǎn)生高于自然環(huán)境本底的放射性，不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。托帕石經(jīng)輻照處理后，顏色變化較為明顯，均由較淺的藍(lán)色變?yōu)檩^深的黃褐色，其原因可能是由于經(jīng)輻照后產(chǎn)生的電子空穴以及形成的色心所導(dǎo)致。對(duì)二次輻照處理后的樣品再次進(jìn)行熱處理后，樣品產(chǎn)生的黃褐色均明顯褪色，說(shuō)明產(chǎn)生的色心并不穩(wěn)定，經(jīng)加熱后即可去除。