硅酸鎂鋁及靜置時(shí)間對3D打印地聚合物砂漿流變性能的影響

郭 曉潞，楊 君奕，熊 歸硯

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

建筑3D打印技術(shù)是將3D打印與建筑施工有機(jī)結(jié)合的一種新型建筑技術(shù).與傳統(tǒng)澆筑成型施工工藝相比，建筑3D打印技術(shù)具有節(jié)約人工成本、提高施工效率等優(yōu)勢，且能夠打印出其他方式難以建造的高成本曲線建筑.近十年來，世界各國已有30多個研究團(tuán)體從事相關(guān)研究，并取得了快速發(fā)展［1］.自Pegna［2］完成其開創(chuàng)性工作以來，3D打印在建筑領(lǐng)域的全球應(yīng)用呈現(xiàn)大幅增長趨勢.

地聚合物是一種新型的堿激發(fā)無機(jī)膠凝材料，其早期強(qiáng)度高、硬化快的特點(diǎn)在一定程度上可以滿足建筑3D打印技術(shù)的需要［3-6］.但是，建筑3D打印材料需具備良好的流動性、流變性能、可打印性能和可建造性能等，使材料能夠順利擠出并堆積成建筑結(jié)構(gòu)，這都需要合適的外加劑與打印工藝相配合.近年來，3D打印地聚合物的研究一直是熱點(diǎn)［7-13］.如Panda等［8］采用粉煤灰及專用外加劑，探尋了適合3D打印的地聚合物配合比，并對其各項(xiàng)異性進(jìn)行研究，分析了0～30 min靜置時(shí)間對粉煤灰基地聚合物屈服應(yīng)力的影響［9］；張大旺等［13］研究了鋼渣摻量對3D打印礦粉基地聚合物新拌漿體流變性能的影響，同時(shí)，在確定激發(fā)劑硅鈉比的基礎(chǔ)上，研究了1～20 min內(nèi)礦粉基地聚合物新拌砂漿的屈服應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)其早期屈服應(yīng)力的增長尤為顯著.目前，國內(nèi)外研究對影響3D打印擠出性與可建造性的專用外加劑和靜置時(shí)間［14-15］雖有涉及，但針對硅酸鎂鋁外加劑摻量及靜置時(shí)間對地聚合物砂漿流變性能的影響鮮見研究.

鑒于此，本文基于前期粉煤灰基3D打印地聚合物砂漿的合適配合比（膠凝材料種類和摻量1）文中涉及的摻量、組成等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).、骨料粒徑和級配、堿性激發(fā)劑摻量等），擬重點(diǎn)研究硅酸鎂鋁摻量及靜置時(shí)間對粉煤灰基3D打印地聚合物砂漿（簡稱地聚合物砂漿）表觀黏度、觸變性能、塑性黏度和屈服應(yīng)力等流變性能的影響；確定硅酸鎂鋁的適宜摻量和適合靜置時(shí)間；在此基礎(chǔ)上，采用賓漢（Bingham）流體模型（簡稱BH模型）和赫切爾-巴爾克（Herschel-Bulkley）流體模型（簡稱H-B模型）擬合了地聚合物砂漿的流變曲線，確定了更適宜地聚合物砂漿的流變模型.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

膠凝材料粉煤灰、礦粉均從鄭州恒諾濾料有限公司采購，其化學(xué)組成見表1；根據(jù)前期試驗(yàn)探索及相關(guān)研究［16］，本文選用無水硅酸鈉（Na2SiO3）粉末作為堿性激發(fā)劑，其模數(shù)（M＝n（SiO2）/n（Na2O））為1.4；骨料采用石英砂，粒徑為178～425μm（40～80目）；專用外加劑為德國巴斯夫公司產(chǎn)ATTAGEL-50型觸變增稠劑，平均粒徑為0.1μm，主要成分為硅酸鎂 鋁（3MgO·1.5Al2O3·8SiO2·9H2O），其 化 學(xué) 組 成見表2.

表1 膠凝材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of cementitious materials

表2 硅酸鎂鋁的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of magnesium aluminum silicate

1.2 試驗(yàn)方法

為研究硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響，設(shè)計(jì)了0%、0.5%和1.0%這3種硅酸鎂鋁摻量的地聚合物砂漿試樣.另外，以試樣FAS1.0-new為基準(zhǔn)，研究了靜置時(shí)間對地聚合物砂漿流變性能的影響.各試樣具體配合比如表3所示.

表3 地聚合物砂漿試樣的配合比及靜置時(shí)間Table 3 Mix proportions and rest times of geopolymer mortar samples

1.2.1 地聚合物砂漿的制備

將粉煤灰、礦粉、堿激發(fā)劑和石英砂倒入攪拌鍋，先低速攪拌1 min，使固體混合物混合均勻；然后緩慢添加硅酸鎂鋁專用外加劑與水的混合溶液（空白試樣僅添加水），再次低速攪拌1 min；最后將混合料高速攪拌2～3 min，以保證混合料充分拌和，此時(shí)開始計(jì)時(shí)靜置時(shí)間.需要說明的是，對于摻有硅酸鎂鋁專用外加劑的試樣，須確保外加劑與水較好混合，即先將硅酸鎂鋁專用外加劑倒入水中，攪拌1 min至水中無明顯沉淀，得到其與水的混合溶液后，再添加至其他原材料中.

1.2.2 地聚合物砂漿的流變性能測試方法

采用RVDV-2型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定地聚合物砂漿的流變性能.砂漿的表觀黏度和觸變性能數(shù)據(jù)根據(jù)黏度計(jì)的默認(rèn)設(shè)置直接測得，其塑性黏度和屈服應(yīng)力通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出.

（1）表觀黏度的測定 表觀黏度是指在一定速度梯度下，用相應(yīng)的剪切應(yīng)力除以剪切速率所得的商［17］.它是對砂漿流動性的大致判斷.砂漿的剪切速率從6.751 s－1增加到40.460 s－1，每個剪切速率值均為RVDV-2型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的默認(rèn)設(shè)置.在同一剪切速率下，測定12次表觀黏度，并取平均值作為該剪切速率下砂漿的表觀黏度.

（2）觸變性能的測定 觸變性能的一個重要標(biāo)志就是漿體流動性恢復(fù)的可逆過程.觸變性流體［18］的曲線形態(tài)表現(xiàn)為流動曲線圖中“上行曲線”與“下行曲線”之間形成的1個封閉“梭型”觸變環(huán).此觸變環(huán)的面積表示破壞觸變結(jié)構(gòu)所需要的能量，可用來表征砂漿的觸變性能.本試驗(yàn)剪切速率在180 s內(nèi)由6.751 s－1增 加 到40.460 s－1，然 后 在180 s內(nèi) 再 由40.460 s－1下 降 到6.751 s－1，每 個 剪 切 速 率 值 均 為RVDV-2型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的默認(rèn)設(shè)置.在同一剪切速率下，測定12次剪切應(yīng)力，并取平均值作為該剪切速率下砂漿的剪切應(yīng)力.本文根據(jù)不同外加劑摻量和不同靜置時(shí)間下，地聚合物砂漿在一定剪切速率范圍內(nèi)滯回曲線形成的觸變環(huán)面積計(jì)算值來比較不同試樣的觸變性能.

（3）流變模型及方程的確定BH模型和H-B模型是常用的水泥基材料流變曲線本構(gòu)模型［19-20］.

BH模型的表達(dá)式如式（1）所示：

H-B模型的表達(dá)式如式（2）所示：

Larrard等［21］采用H-B模型研究了新型膠凝材料的流變性能.結(jié)果表明，H-B模型的塑性黏度可用式（3）計(jì)算得出.

式（1）～（3）中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；γ為剪切速率，s－1；γmax為剪切速率的最大值；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；η為塑性黏度，Pa·s；m為稠度系數(shù)，Pa·sn；n為流性指數(shù).

為了分析不同流變模型對地聚合物砂漿流變曲線方程的適用性，本文基于BH模型及H-B模型，采用分析法將試驗(yàn)數(shù)據(jù)與流變相關(guān)參數(shù)進(jìn)行擬合.基于BH模型進(jìn)行擬合時(shí)，將“下行曲線”中每個剪切速率與剪切應(yīng)力的對應(yīng)值代入式（1）中，通過線性擬合計(jì)算得到地聚合物砂漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度.基于H-B模型進(jìn)行擬合時(shí)，將“下行曲線”中每個剪切速率與剪切應(yīng)力的對應(yīng)值代入式（2）中，通過非線性擬合計(jì)算屈服應(yīng)力、稠度系數(shù)和流性指數(shù)，然后通過式（3）換算出塑性黏度.一般來說，砂漿的屈服應(yīng)力值與塑性黏度值越高，砂漿的可建造性能就越好.同時(shí)，通過擬合優(yōu)度R2判斷線性回歸的效果：當(dāng)R2越接近0時(shí)，線性回歸效果越差；當(dāng)R2越接近1時(shí)，線性回歸效果越好.基于不同流變本構(gòu)模型擬合得到剪切速率與剪切應(yīng)力構(gòu)成的回歸曲線，比較和優(yōu)選出適宜于地聚合物砂漿的流變模型.

1.2.3 3D打印上機(jī)試驗(yàn)

將拌和好的地聚合物砂漿倒入3D打印設(shè)備料口中，根據(jù)3D打印設(shè)備中設(shè)定好的程序測試其可打印性能和打印效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響

圖1顯示了硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響.由圖1（a）可知：隨著剪切速率的增加，地聚合物砂漿的表觀黏度逐漸降低，然后趨于穩(wěn)定；在相同剪切速率下，隨著硅酸鎂鋁摻量的增加，地聚合物砂漿的表觀黏度也有所增加，在低剪切速率下，其表觀黏度的增加尤為顯著；當(dāng)硅酸鎂鋁摻量為1.0 %時(shí)，新拌砂漿的表觀黏度最大.需要說明的是，當(dāng)繼續(xù)提高硅酸鎂鋁摻量至1.1%時(shí)，新拌砂漿基本喪失流動性能，無法滿足3D打印工藝的要求，故后續(xù)試驗(yàn)不考慮外加劑摻量高于1.0%的情況.

以FAS1.0-new試樣的觸變環(huán)面積為基準(zhǔn)，分析了外加劑摻量對地聚合物砂漿觸變性能的影響.由圖1（b）可見：摻加硅酸鎂鋁后，地聚合物砂漿的觸變性能得到明顯改善；當(dāng)硅酸鎂鋁摻量為1.0%時(shí)，地聚合物砂漿試樣FAS1.0-new的觸變性達(dá)到最大，觸變環(huán)面積是空白試樣FAS0-new的3.13倍，是試樣FAS0.5-new的1.20倍.良好的觸變性能意味著地聚合物砂漿有較好的抗剪切能力，在3D打印過程中，底層砂漿能夠更好地抵抗自身及上層砂漿帶來的重力作用，從而使得地聚合物砂漿有更好的可打印性能.

圖1 硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿流變性能的影響Fig.1 Effect of magnesium aluminum silicate dosages on rheological properties of geopolymer mortar

廖洪濤［22］研究發(fā)現(xiàn)：硅酸鎂鋁晶體表面的負(fù)電荷可吸附一定的陽離子，這些陽離子在水中形成吸附-解離平衡，在晶體平面上形成負(fù)電荷雙電層；另外，晶體沿a軸和b軸方向發(fā)生部分?jǐn)嗔?，裸露出鋁或硅原子，從而形成斷鍵電荷，在溶液中形成可變的晶體端面正電荷雙電層；在一定條件下，端面的正電荷雙電層與平面的負(fù)電荷雙電層相互吸引，達(dá)到平衡時(shí)，晶體顆粒的邊與面之間相互交聯(lián)，形成一種“卡片屋”結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)可以有效提高流體的物理穩(wěn)定性，當(dāng)出現(xiàn)足夠大的剪切力時(shí)，“卡片屋”結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致體系黏度大幅下降，流體具有良好的流動性；當(dāng)剪切力消失時(shí)，“卡片屋”結(jié)構(gòu)重新穩(wěn)定［23］.硅酸鎂鋁的這種特性很好地解決了由于地聚合反應(yīng)機(jī)理與水泥水化機(jī)理不同而造成的地聚合物與水泥體系常用外加劑不適配的情況，使地聚合物砂漿具有良好的觸變性能，使得材料在低剪切速率下就具有較好的抗剪性能，并能保持材料不變形，因此觸變性良好的地聚合物砂漿可以具有良好的擠出性能和堆積性能［24］.

由圖1（c）、（d）可以看出：不同硅酸鎂鋁摻量地聚合物砂漿的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化趨勢一致，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增大；BH模型和H-B模型均能較好地?cái)M合地聚合物砂漿的流變曲線，擬合優(yōu)度R2均在0.996以上（見表4），其中H-B模型的擬合優(yōu)度R2略高于BH模型.

為了更好地闡明硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿的影響，運(yùn)用分析法得到不同硅酸鎂鋁摻量地聚合物砂漿的塑性黏度和屈服應(yīng)力，其中塑性黏度由公式計(jì)算得到［21］，并且對比了2種流變模型分析得到的數(shù)據(jù)，結(jié)果見表4.由表4可知，隨著硅酸鎂鋁摻量的增加，地聚合物砂漿的塑性黏度不斷增大，屈服應(yīng)力也不斷增大.由于2種模型的擬合優(yōu)度R2均較高，且2種模型擬合出的塑性黏度與屈服應(yīng)力較為一致，因此可以認(rèn)為2種模型均能夠較精確地反映地聚合物砂漿的流變性能.

表4 2種模型擬合的不同硅酸鎂鋁摻量地聚合物砂漿流變性能結(jié)果對比Table 4 Comparison of rheological coefficients of geopolymer mortars with different magnesium aluminum silicate dosages fitted by two models

不同硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響如表5所示.由表5可知，地聚合物砂漿的初凝時(shí)間約為50 min，終凝時(shí)間約為70 min，且凝結(jié)時(shí)間基本不隨硅酸鋁鎂摻量的變化而變化，這可能是由于硅酸鎂鋁專用外加劑只改變了地聚合物砂漿的物理穩(wěn)定性，而未直接參與聚合反應(yīng).研究表明［25］，3D打印混凝土的適宜初凝時(shí)間為30～50 min，適宜終凝時(shí)間為60 min左右，因此本試驗(yàn)選用的地聚合物砂漿的凝結(jié)時(shí)間滿足一般3D打印要求范圍.

表5 不同硅酸鎂鋁摻量對地聚合物砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響Table 5 Effect of different magnesium aluminum silicate dosages on setting time of geopolymer mortars

結(jié)合以上分析可知，硅酸鎂鋁專用外加劑的摻入有利于改善地聚合物砂漿的流變性能，且硅酸鎂鋁的適宜摻量為1.0%.

2.2 靜置時(shí)間對地聚合物砂漿流變性能的影響

一般而言，屈服應(yīng)力分為靜態(tài)屈服應(yīng)力與動態(tài)屈服應(yīng)力.使砂漿開始流動的最小剪切應(yīng)力為靜態(tài)屈服應(yīng)力；而維持材料流動的剪切應(yīng)力為動態(tài)屈服應(yīng)力，且后者較前者稍?。?6］.有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，屈服應(yīng)力是建筑3D打印材料的關(guān)鍵參數(shù)，較高的靜態(tài)屈服應(yīng)力可以顯著提升材料的可建造性能，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但較高的動態(tài)屈服應(yīng)力將導(dǎo)致砂漿無法擠出，降低砂漿的可擠出性能，因此應(yīng)該基于打印設(shè)備，尋找打印材料的可建造性能與可擠出性能之間的“平衡”［18］.因此，在確定材料配比前提下，砂漿靜置時(shí)間的選擇在3D打印工藝過程中就顯得十分重要.

圖2為不同靜置時(shí)間對地聚合物砂漿流變性能的影響.由圖2（a）可知：隨著剪切速率的增加，地聚合物砂漿的表觀黏度逐漸降低，然后趨于穩(wěn)定；隨著地聚合物砂漿靜置時(shí)間的增加，其表觀黏度也在提高；在低剪切速率下靜置時(shí)間為30 min的地聚合物砂漿試樣FAS1.0-30 min的表觀黏度有所波動，與靜置時(shí)間為20 min的試樣FAS1.0-20 min的表觀黏度接近，但當(dāng)剪切速率高于25 s－1時(shí)，F(xiàn)AS1.0-30 min的表觀黏度重新高于FAS1.0-20 min.

由圖2（b）可見：隨著靜置時(shí)間的增加，地聚合物砂漿的觸變性能不斷增加；當(dāng)靜置時(shí)間為30 min時(shí)，地聚合物砂漿試樣FAS1.0-30 min的觸變性達(dá)到最大，觸變環(huán)面積是新拌砂漿試樣FAS1.0-new的1.91倍，但其觸變環(huán)形狀十分雜亂.這是由于靜置時(shí)間越長，地聚合反應(yīng)越充分，因此可以推測，隨著靜置時(shí)間繼續(xù)增加，尤其是接近初凝時(shí)間時(shí)，砂漿逐漸硬化，從而由流體向固體轉(zhuǎn)變.

由圖2（c）、（d）可以看出：不同靜置時(shí)間的地聚合物砂漿的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化趨勢一致，且剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增大；BH模型和H-B模型均能較好地?cái)M合流變曲線，且后者的擬合優(yōu)度R2略高于或等于前者，除靜置時(shí)間為30 min的地聚合物砂漿外，擬合優(yōu)度R2均在0.998以上（見表6），當(dāng)靜置時(shí)間為30 min時(shí)，地聚合物砂漿的剪切應(yīng)力值波動較大，擬合優(yōu)度R2較低.

圖2 靜置時(shí)間對地聚合物砂漿流變性能的影響Fig.2 Effect of different rest time on rheological properties of geopolymer mortars

為了更好地研究靜置時(shí)間對地聚合物砂漿的影響，分析比較了靜置時(shí)間對地聚合物砂漿塑性黏度和屈服應(yīng)力的影響，結(jié)果見表6.由表6可見：試樣FAS1.0-new與試樣FAS1.0-10 min的塑性黏度相似，試樣FAS1.0-20 min與試樣FAS1.0-30 min的塑性黏度相似；隨著靜置時(shí)間的增加，地聚合物砂漿的塑性黏度總體有所上升，其屈服應(yīng)力也隨著靜置時(shí)間的增加而上升.值得一提的是，用H-B模型擬合出的試樣FAS1.0-30 min的屈服應(yīng)力比BH模型擬合出的小很多，甚至低于FAS1.0-20 min，顯然不符合實(shí)際.這是由于30 min的靜置時(shí)間接近初凝時(shí)間，此時(shí)，剪切應(yīng)力的數(shù)據(jù)波動導(dǎo)致H-B模型中的流性指數(shù)n異常.

表6 2種模型擬合的不同靜置時(shí)間的地聚合物砂漿流變性能結(jié)果對比Table 6 Comparison of rheological coefficients of geopolymer mortars with different rest times fitted by two models

由此可見：當(dāng)靜置時(shí)間較短時(shí)，2種流變模型的擬合優(yōu)度R2均高于0.998，能夠很好地?cái)M合地聚合物砂漿的流變曲線；當(dāng)靜置時(shí)間較長時(shí)，地聚合物砂漿逐漸產(chǎn)生強(qiáng)度，剪切應(yīng)力值隨之波動，導(dǎo)致擬合優(yōu)度R2較低.雖然H-B模型的R2更高，但其計(jì)算出的屈服應(yīng)力會出現(xiàn)較大偏差，從而影響通過控制靜置時(shí)間來調(diào)節(jié)屈服應(yīng)力的判斷.因此，當(dāng)靜置時(shí)間較長時(shí)，BH模型更具有優(yōu)越性.

2.3 地聚合物砂漿的3D打印

前文從流變性能的角度研究了硅酸鎂鋁專用外加劑摻量和靜置時(shí)間對地聚合物砂漿的影響，然而，地聚合物砂漿配合比設(shè)計(jì)和打印工藝參數(shù)是否適用于實(shí)際3D打印尚需上機(jī)驗(yàn)證.結(jié)合流變性能試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際上機(jī)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：本試驗(yàn)條件下，適宜的靜置時(shí)間約為10 min，可根據(jù)不同程序、打印時(shí)間等具體情況需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整；當(dāng)靜置時(shí)間超過30 min時(shí)，地聚合物砂漿屈服應(yīng)力過高，砂漿無法從打印噴頭中擠出，可以大致估算出材料的開放時(shí)間［27］約為20 min.因此，試驗(yàn)選取了試樣FAS1.0-10 min進(jìn)行3D打印上機(jī)試驗(yàn)，測試其可打印性能.

圖3為3D打印設(shè)備及地聚合物砂漿的打印過程.由圖3可以看出，在打印過程中，試樣表面平整，各層層間具有良好的黏結(jié)性能.由此說明，摻加1.0%硅酸鎂鋁外加劑和10 min左右靜置時(shí)間的地聚合物砂漿能夠較好地適用于3D打印工藝.

圖3 地聚合物砂漿的3D打印Fig.3 3D printing of geopolymer mortars

3 結(jié)論

（1）地聚合物砂漿的表觀黏度、觸變性能、塑性黏度和屈服應(yīng)力均隨著硅酸鎂鋁摻量的增加而增加；地聚合物砂漿的屈服應(yīng)力和觸變性能隨著靜置時(shí)間的增加而增加，其表觀黏度和塑性黏度雖有所波動，但仍呈現(xiàn)增長趨勢.

（2）采用BH模型與H-B模型來擬合地聚合物砂漿的流變性能，當(dāng)外加劑摻量和靜置時(shí)間合理時(shí)，2種模型的擬合度高，其中H-B模型略優(yōu)于BH模型；但當(dāng)靜置時(shí)間接近初凝時(shí)間時(shí)，基于H-B模型分析得到的砂漿屈服應(yīng)力有較大偏差.綜上，BH模型比H-B模型更具有優(yōu)越性.

（3）本試驗(yàn)條件下，在粉煤灰基地聚合物砂漿體系中，硅酸鎂鋁專用外加劑的適宜摻量為1.0%，適宜的靜置時(shí)間約為10 min.在適宜外加劑摻量和靜置時(shí)間條件下，地聚合物砂漿具有較好的可打印性能，且打印效果良好.