高頻超聲波作用下黃鐵礦的浮選性能及動(dòng)力學(xué)研究

嚴(yán)文超，胡法林，曹沁波

昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

1 前言

黃鐵礦作為一種常見的硫化礦，廣泛分布于各種硫化礦床中。浮選是目前黃鐵礦選礦的主要方法，然而黃鐵礦暴露在空氣或水中均容易發(fā)生氧化，同時(shí)浮選中礦泥的罩蓋等原因都會(huì)降低黃鐵礦的回收率[1]。通過添加硫酸、硫酸銅等活化劑可以改善黃鐵礦的浮選條件提高回收率，但同時(shí)也會(huì)造成環(huán)境污染等問題[2]。因此亟需研究更加環(huán)保、高效的方法來提高資源的利用率。

超聲波是一種高頻、高能量密度的機(jī)械波，具有機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)，在工業(yè)中具有重要的應(yīng)用[3]。超聲波作為一種能量場在浮選中也有重要意義。國內(nèi)外的許多學(xué)者都對超聲波輔助選礦進(jìn)行了探索和研究[4]。超聲波的各種效應(yīng)使其成為一種良好的分散手段和表面清洗方法。在浮選中礦物的分散效果和礦物的表面性質(zhì)可以直接影響到浮選效果。呂沛超等人以金川鎳礦二礦區(qū)富礦礦石為研究對象，通過超聲波作用使附著在硫化礦表面的礦泥分散，提高了鎳精礦的回收率和品位[3]。歐陽嘉駿等人在鋁土礦浮選脫硫過程中使用超聲波可以強(qiáng)化脫硫效果，降低鋁土礦中硫含量[4]。康文澤等人在對稀缺難浮煤的研究中發(fā)現(xiàn)，超聲波預(yù)處理使煤泥的疏水性增強(qiáng),能提高稀缺難浮煤的浮選效果[5]。楊麗君等以超聲波處理河南某輝鉬礦精掃選尾礦，發(fā)現(xiàn)超聲波具有顯著的脫泥效果，使精礦中的粗粒級(jí)明顯增多[6]。Ozkan等對菱鎂礦用超聲波進(jìn)行預(yù)處理，可以提高回收率，認(rèn)為超聲波對礦物表面有清洗作用[7]。Kang等在煤浮選研究過程中認(rèn)為，利用超聲波處理可以提高煤浮選效率和降低灰分[8]。Aldrich等利用超聲波處理非洲Merensky Reef的硫化礦，最終提高了硫的回收率[9]。

前人研究表明，超聲波清洗過程中可以去除黃鐵礦表面的鐵氧化物和氫氧化物，在浮選中使用超聲波可以提高礦物的回收率。前期的研究多集中于超聲波預(yù)處理對礦物浮選的影響，對超聲波作用下的浮選動(dòng)力學(xué)過程研究較少。同時(shí)，超聲波的頻率是超聲性質(zhì)的一個(gè)主要因素，前期研究中大多使用頻率較低的超聲波(20 kHz或28 kHz)[9]，尚不明確高頻超聲波對礦物浮選的影響。為進(jìn)一步研究超聲波對礦物浮選的影響，在本文中以黃鐵礦為研究對象，探索了不同高頻頻率(135 kHz、35 kHz)的超聲波對黃鐵礦浮選的影響、超聲波作用對黃鐵礦各粒級(jí)累積回收率的影響，利用三種動(dòng)力學(xué)模型分析超聲波對各粒級(jí)黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，通過SEM分析超聲波對黃鐵礦表面的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)樣品來源于云南省威信的黃鐵礦，多元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦主要化學(xué)成分分析 /%

從表1可知，礦石中主要的金屬元素是鐵，非金屬元素主要是硫和硅。為進(jìn)一步研究礦石的礦物組成，對礦石樣品進(jìn)行XRD分析，圖譜見圖1。從XRD分析的圖譜結(jié)果中可以看出，礦石中主要金屬元素鐵和非金屬硫主要都以黃鐵礦的形式存在，黃鐵礦的純度達(dá)到99%，硅則主要來源于石英。此礦石是常見的黃鐵礦礦石，符合試驗(yàn)要求。

2.2 浮選試驗(yàn)

首先，通過條件試驗(yàn)確定了該黃鐵礦常規(guī)浮選的最佳條件：磨礦細(xì)度為-0.074 mm占57%；丁基黃藥為200 g/t，起泡劑為20 g/t，藥劑的調(diào)漿時(shí)間分別為3 min和2 min，充氣量1.35 L/min。具體的試驗(yàn)流程如圖2所示。在常規(guī)浮選條件的基礎(chǔ)上，在浮選階段分別進(jìn)行135 kHz、35 kHz超聲波處理，以30 s為時(shí)間間隔得到不同時(shí)間的浮選產(chǎn)品，分別過濾、干燥、稱重、化驗(yàn)，計(jì)算累計(jì)回收率，對比研究超聲波(100 W)頻率對黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)的影響。

2.3 選用的浮選動(dòng)力學(xué)模型

對黃鐵礦在不同浮選時(shí)間下精礦累積回收率，用以下動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，對比研究超聲波作用對黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)的影響。所采用的模型如下所示[10-13]：

模型1：一階經(jīng)典模型，(1)ε=ε∞[1-exp(-k1t)]；

其中，ε—在浮選時(shí)間為t時(shí)，黃鐵礦的累積回收率；ε∞—黃鐵礦的極限累積回收率；

kn—浮選速率常數(shù)(n=1,2,3,4,5)。

3 結(jié)果和討論

3.1 超聲波頻率對黃鐵礦浮選回收率的影響

超聲波的頻率是表征超聲波特性的重要參數(shù)，對超聲波的機(jī)械效應(yīng)和空化效應(yīng)有重要影響。超聲波能夠影響黃鐵礦的可浮性，這與超聲波的機(jī)械作用和空化作用有著緊密關(guān)聯(lián)，同時(shí)超聲波頻率越高，在物體表面產(chǎn)生的空化氣泡的密度越大、尺寸越小，超聲波對物體表面的清洗作用越強(qiáng)，因此研究不同頻率的超聲波對黃鐵礦的回收率的影響非常重要，如圖3所示。

圖3 超聲波頻率對黃鐵礦浮選回收率的影響

超聲波頻率對黃鐵礦回收率的影響如圖3所示。沒有超聲波作用時(shí)，黃鐵礦的回收率為49.87%，回收率較低，這是因?yàn)樵谧匀籶H條件下進(jìn)行浮選，且浮選過程中沒有添加任何活化劑。當(dāng)在浮選階段施加35 kHz或135 kHz的超聲波時(shí)，黃鐵礦的浮選回收率隨著超聲波功率的增加而得到明顯提高，說明在浮選階段使用超聲波可以促進(jìn)黃鐵礦的浮選。同時(shí)結(jié)果顯示，高頻超聲波對黃鐵礦浮選的影響，比低頻更加顯著。在100 W的功率下，與常規(guī)浮選相比，高頻超聲波使黃鐵礦的回收率提高13.86個(gè)百分點(diǎn)，而35 kHz的低頻超聲波僅使得黃鐵礦的回收率提高了5.99個(gè)百分點(diǎn)。該結(jié)果充分說明高頻機(jī)械波更加有利于黃鐵礦的浮選。

3.2 高頻超聲波作用下黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步研究高頻超聲波(135 kHz)對黃鐵礦浮選的影響，考察了黃鐵礦浮選累積回收率與浮選時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。在超聲波功率為100 W時(shí)，黃鐵礦的回收率隨著浮選時(shí)間的增加而增加，累積回收率的增幅在240 s后隨時(shí)間增加而慢慢趨于零。在浮選時(shí)間為360 s時(shí)結(jié)束浮選，超聲波浮選和常規(guī)浮選的回收率達(dá)都到最大值，其中高頻超聲波作用能夠使黃鐵礦的浮選回收率提高至63.99%，相對于常規(guī)浮選時(shí)黃鐵礦的回收率增幅為13.03%百分點(diǎn)。

圖4 超聲波處理對黃鐵礦浮選累積回收率的影響

然后對浮選精礦進(jìn)行篩分，將精礦分成四個(gè)粒級(jí)，考察在超聲波作用下黃鐵礦粒度對浮選回收率的影響。結(jié)果如圖5所示。常規(guī)浮選條件下黃鐵礦浮選累積回收率為50.96%，-74+45 μm粒級(jí)的回收率最高為17.83%，-100+74 μm粒級(jí)的回收率最低為2.37%。高頻超聲波下黃鐵礦浮選累積回收率為63.99%，-150+100 μm粒級(jí)的回收率最高為24.75%，-45 μm粒級(jí)的回收率最低為2.66%。超聲波作用下，黃鐵礦各粒級(jí)的累積浮選回收率的大小排序與常規(guī)浮選相同；各粒級(jí)回收率相對常規(guī)浮選均有增加，-150+100 μm粒級(jí)增加了7.54%，-100+74 μm粒級(jí)增加了0.29%，-74+45 μm粒級(jí)增加了1.71%，-45 μm粒級(jí)增加了3.49%。-150+100 μm粒級(jí)的回收率增加最多，說明超聲波作用對-150+100 μm粒級(jí)黃鐵礦顆粒的回收率提高最多，超聲波作用對粗粒黃鐵礦的浮選影響最大。

圖5 超聲波處理對各粒級(jí)累積回收率的影響

這些結(jié)果可以根據(jù)各個(gè)粒級(jí)在浮選過程中不同的物理化學(xué)行為進(jìn)行解釋。浮選是礦物顆粒與氣泡附著的過程，其中碰撞、附著極為關(guān)鍵。D. Tao等人[14]指出，在浮選過程中，通常在某一窄粒度范圍內(nèi)浮選效果最高，即浮選中有最佳浮選粒度。超聲波作用對-150+100 μm粒級(jí)的回收率提高最多，說明該粒級(jí)為高頻超聲波作用下黃鐵礦的最佳浮選粒級(jí)。

圖6 不同動(dòng)力學(xué)模型擬合的比較

對-150+100 μm粒級(jí)的黃鐵礦，在不同浮選條件下的累積回收率利用origin 9.1分別進(jìn)行非線性曲線擬合分析。各個(gè)模型擬合分析所得的浮選速率常數(shù)k、極限回收率和相關(guān)性系數(shù)R2見表3，從結(jié)果可以看出，五種動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)性系數(shù)(R2)大于0.960 0，表明所有的動(dòng)力學(xué)模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)都有很好的擬合效果。與前人的研究結(jié)果相符合，X.M.Yuan等人對復(fù)雜硫化礦石的浮選動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)解釋也有相似的結(jié)果[15]。他們發(fā)現(xiàn)在所有動(dòng)力學(xué)模型中模型1能夠很好的符合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)模型2對浮選的初始階段的擬合會(huì)更為合理，這是由于模型2簡單，在數(shù)學(xué)上穩(wěn)定性強(qiáng)，在較寬范圍的ε∞和k值條件下可以有很好的擬合效果。

從表3可以看出，模型擬合所得的ε∞的值從模型1到模型5逐漸增大，而在模型3和模型4的ε∞值是相同的。超聲波作用對黃鐵礦浮選有重要影響，同一模型中ε∞和k的值在不同的浮選條件下是不同的，超聲波作用可以獲得更高的ε∞值，除模型3外所有模型的黃鐵礦浮選速率常數(shù)在超聲波作用下的值都小于常規(guī)浮選條件下的值。擬合中模型的R2值的大小越接近1，代表該模型的擬合效果越好，通過比較擬合后的R2的值，模型1的R2值是最大的。說明在所有模型中模型1對試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果最好，利用經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(模型1)表示-150+100 μm粒級(jí)的黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)過程，可以分別表示為：

表3 超聲波處理對黃鐵礦浮選動(dòng)力學(xué)的影響

超聲波浮選:ε=26.27[1-exp(-0.601t)]；常規(guī)浮選：ε=18.01[1-exp(-0.671t)]。

3.3 超聲波的表面清洗作用

以上研究表明，高頻超聲波作用對-150+100 μm粒級(jí)的黃鐵礦浮選效果影響最為顯著，為研究超聲波作用機(jī)理，利用掃描電鏡對超聲波作用前后的-150+100 μm粒級(jí)的黃鐵礦表面進(jìn)行分析。結(jié)果如圖7所示。

A、B為常規(guī)浮選條件下所得黃鐵礦顆粒在不同放大倍數(shù)下的SEM圖，A1、B1為超聲波處理后所得黃鐵礦顆粒在不同放大倍數(shù)下的SEM圖

由圖7可以看出，未經(jīng)超聲波處理的黃鐵礦表面非常粗糙，覆蓋了大量的細(xì)顆粒，而超聲波處理后的黃鐵礦表面非常光滑，而且看不到細(xì)顆粒物覆蓋的情況。這是由于超聲波傳播過程中引起體系的宏觀湍動(dòng)以及顆粒的高速?zèng)_撞，可以促進(jìn)細(xì)顆粒的分散，使細(xì)顆粒從黃鐵礦表面脫附；另一方面超聲波產(chǎn)生的微射流對固體表面具有剝離和清洗作用，在超聲波作用下，黃鐵礦表面包裹層更易產(chǎn)生裂縫，從而破碎、脫落，露出新鮮表面，使黃藥在黃鐵礦表面的吸附增加，提高了黃鐵礦的回收率。這與A.R.Videla在用超聲波處理尾礦提高銅浮選回收率中的結(jié)果是相同的，超聲波對礦物表面有清洗作用，可以提高礦物與藥劑的作用效率[16]。因此，高頻超聲波對黃鐵礦浮選的協(xié)同作用是由于超聲波作用對細(xì)顆粒礦泥的分散以及對黃鐵礦表面的清洗作用造成的。

4 結(jié)論

(1)相對于常規(guī)浮選，超聲波作用可以提高黃鐵礦的回收率，在功率為100 W時(shí)，135 kHz、35 kHz的超聲波使黃鐵礦的浮選回收率分別增加了13.86和5.49個(gè)百分點(diǎn)；超聲波功率相同時(shí)，135 kHz的高頻超聲波的效果要好于35 kHz的。

(2)超聲波作用增加了各粒級(jí)下黃鐵礦的回收率，其中-150+100 μm粒級(jí)的回收率增加最多，相對于常規(guī)浮選增加了7.54%，該粒級(jí)為高頻超聲波作用下黃鐵礦的最佳浮選粒級(jí)。

(3)利用五個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對-150+100 μm粒級(jí)的黃鐵礦累積回收率進(jìn)行非線性回歸擬合分析得，超聲波會(huì)影響黃鐵礦的浮選速率常數(shù)和極限回收率，擬合效果最好的是經(jīng)典一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(模型1)，所得動(dòng)力學(xué)方程可以分別表示為超聲波浮選：ε=26.27[1-exp(-0.601t)]；標(biāo)準(zhǔn)浮選：ε=18.01[1-exp(-0.671t)]。

(4)SEM研究表明，高頻超聲波對黃鐵礦表面有顯著的清洗作用，可脫除礦物表面罩蓋的礦泥等脈石顆粒，從而得到新鮮表面，這樣更有利于黃藥的吸附并促進(jìn)黃鐵礦浮選。