溶解態(tài)鉬釩深度分離技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

黃艷芳，史坤鵬，劉兵兵，蘇勝鵬，韓桂洪

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

1 引言

鉬、釩作為重要的戰(zhàn)略金屬，具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨耐腐蝕等獨(dú)特性能[1-2]，廣泛用于電子工業(yè)、航空航天和國(guó)防軍工等領(lǐng)域，素有“戰(zhàn)爭(zhēng)金屬”和“工業(yè)味精”之稱(chēng)[3-4]。鉬、釩作為我國(guó)儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源[5-6]，普遍存在資源稟賦差、選冶難度大等特征。2020年全球鉬資源儲(chǔ)量及我國(guó)鉬資源品位分布如圖1(a)、1(b)所示[7]，我國(guó)已探明鉬礦儲(chǔ)量830萬(wàn)t，居世界首位。然而，我國(guó)鉬礦資源中品位小于0.1%的鉬礦約占鉬礦儲(chǔ)量的65%以上，且大量鎢、鉛、銅等元素以伴生或類(lèi)質(zhì)同象形式存在于輝鉬礦中[8]，需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的選冶過(guò)程才能得到鉬產(chǎn)品[9]。2020年全球釩資源儲(chǔ)量及我國(guó)釩資源品位分布如圖1(c)、1(d)所示[7]，我國(guó)已探明釩資源儲(chǔ)量950萬(wàn)t，居世界首位，主要有釩鈦磁鐵礦、釩鈾礦和含釩石煤等。其中釩鈦磁鐵礦主要分布在四川攀西地區(qū)，少量分布在陜西漢中、河北承德等地[10]；含釩石煤主要分布在甘肅、陜西、湖南等地，約占全國(guó)釩儲(chǔ)量的47.4%[11]。然而，我國(guó)釩礦資源中釩鈦磁鐵礦的品位為0.22%～0.93%，釩鈾礦的品位為0.8%～1.35%，石煤資源品位為0.13%～1.2%[12]。以目前的工藝水平，當(dāng)V2O5品位達(dá)到0.8%以上才具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值。綜上，我國(guó)鉬、釩礦物品位低、資源稟賦差、伴生元素復(fù)雜的現(xiàn)狀導(dǎo)致鉬、釩選冶極其困難。

圖1 2020年全球鉬、釩儲(chǔ)量及中國(guó)鉬、釩礦品位分布

我國(guó)鉬、釩等戰(zhàn)略金屬的儲(chǔ)量保障年限低于世界平均水平。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)鉬礦、釩礦資源逐漸枯竭，從富含鉬、釩的二次資源中回收鉬、釩勢(shì)在必行。鉬、釩二次資源主要包括鉬尾礦、釩渣及含鉬、釩廢催化劑等[1, 13]。加氫脫硫(HDS)催化劑是典型的含鉬、釩催化劑，每年報(bào)廢量約10萬(wàn)t，且仍有不斷增加的趨勢(shì)[14-16]。HDS催化劑主要以氧化鋁為載體，釩、鈷、鎳和鉬等作為活性組成，具有有價(jià)金屬含量高、經(jīng)濟(jì)價(jià)值大等顯著特征，其化學(xué)組成及酸浸液離子濃度如圖2所示[17-19]。目前，廢催化劑資源化利用過(guò)程中首先采用酸浸將有價(jià)金屬轉(zhuǎn)移至溶液中，再通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀、離子交換和溶劑萃取進(jìn)行分離純化。實(shí)現(xiàn)二次資源中鉬、釩的選擇性深度分離是其資源化利用的技術(shù)瓶頸。一方面，酸浸過(guò)程中鋁、鈷和鎳等元素進(jìn)入浸出液中，造成溶液凈化難度大[20]；另一方面，鉬、釩的化學(xué)性質(zhì)相似，導(dǎo)致分離難度大。

圖2 廢HDS催化劑化學(xué)成分及浸出液金屬離子濃度

富含戰(zhàn)略金屬?gòu)U催化劑的資源化回收與高效利用成為全世界亟待解決的難題，實(shí)現(xiàn)廢HDS催化劑中鉬釩的資源化利用對(duì)于緩解環(huán)保壓力、保障資源安全意義重大[21]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞浸出液中鉬、釩分離純化進(jìn)行大量研究，開(kāi)發(fā)了化學(xué)沉淀、離子交換和溶劑萃取等多種方法[22-24]。溶劑萃取作為常見(jiàn)的鉬、釩分離方法，主要通過(guò)共萃取鉬釩，再選擇性反萃Mo或V達(dá)到分離鉬、釩的目的，而對(duì)于選擇性萃取Mo/V的研究報(bào)道較少。本文圍繞鉬、釩分離，綜述了鉬釩分離的理論基礎(chǔ)以及常見(jiàn)鉬釩分離技術(shù)的方法原理、過(guò)程特點(diǎn)及技術(shù)局限性。根據(jù)鉬、釩在不同溶液pH條件下的離子形態(tài)特征，并結(jié)合鉬、釩與藥劑結(jié)合能力的差異，提出利用浮游萃取強(qiáng)化從鉬、釩溶液中選擇性分離鉬的思路，并對(duì)未來(lái)鉬、釩分離的研究方向進(jìn)行展望。

2 鉬釩分離理論基礎(chǔ)

相似元素分離的基礎(chǔ)是根據(jù)元素及相應(yīng)化合物間某些性質(zhì)差異而實(shí)現(xiàn)。鉬、釩選擇性分離的關(guān)鍵是找到其元素間物理化學(xué)性質(zhì)差異，并根據(jù)其性質(zhì)差異探索合適的鉬、釩分離方法。鉬、釩分離效果很大程度上取決于其在水溶液中的存在形態(tài)，因此探究鉬、釩的水溶液化學(xué)意義重大。鉬、釩離子形態(tài)與溶液pH、離子濃度密切相關(guān)[25]。基于Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和物料守恒[26, 27]，可得表1中式(1)-式(11)，若已知體系鉬、釩濃度(1 g/L)和溶液pH，求解上述方程可得Mo/V離子形態(tài)隨溶液pH變化規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

表1 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O體系中的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)

圖3 MoO42-和VO42-(1 g/L)在不同pH條件下離子形態(tài)特征

從圖3可以看出，鉬釩的離子存在形態(tài)隨溶液pH變化較大。當(dāng)溶液pH<2時(shí)，鉬主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在，溶液26時(shí)，鉬以MoO42-的形式存在；而當(dāng)溶液pH<2時(shí)，釩以VO2+的形式存在，溶液914時(shí)，釩以VO43-的形式存在。綜上，強(qiáng)堿性條件下，鉬、釩在水溶液中分別以MoO42-和VO43-形式存在，酸化過(guò)程中鉬、釩逐漸聚合，隨溶液pH變化經(jīng)歷了一個(gè)從鉬、釩酸根到聚多酸根/雜多酸根，最終形成鉬、釩過(guò)氧陽(yáng)離子的過(guò)程[28]。因此，根據(jù)鉬、釩離子形態(tài)差異，可以確定合適的鉬、釩分離條件。

3 鉬、釩分離技術(shù)研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞鉬、釩分離進(jìn)行了大量研究，開(kāi)發(fā)了諸如化學(xué)沉淀、離子交換、溶劑萃取等多種分離方法[29-32]。

3.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是利用沉淀劑與鉬或釩選擇性形成沉淀，再通過(guò)固液分離實(shí)現(xiàn)鉬、釩分離?；瘜W(xué)沉淀法主要分為硫化沉淀、銨鹽沉淀等[33-35]。

硫化沉淀是鉬以MoS3形式沉淀，釩留在溶液中，適用于酸性體系。Sebenik和Ference等[23]在適宜的溫度與溶液pH條件下，向含鉬、釩的廢催化劑堿浸液通入H2S得到MoS3沉淀。結(jié)果表明，超過(guò)99%的鉬發(fā)生沉淀。向除鉬液中加入堿性試劑，釩以水和氧化物(V(OH)4·1.5H2O)形式沉淀；或加入NaClO3溶液，釩以紅色餅狀物(Na2H2V6O17)形式沉淀，沉淀過(guò)程如圖4所示。

圖4 硫化沉淀法原理示意圖

銨鹽沉淀是向溶液中加入銨鹽，使釩以NH4VO3形式沉淀，適用于堿性或鹽類(lèi)體系。Park等[36]將浸出液中的鉬以鉬酸銨的形式沉淀，經(jīng)煅燒后得到純度為97.3%的MoO3產(chǎn)物。主要步驟是首先用HCl處理浸出液，將pH值調(diào)至2，使鉬酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化鉬，反應(yīng)過(guò)程如式(12)所示：

Na2MoO4+8HCl=MoCl6+2NaCl+4H2O

(12)

然后用氨水調(diào)節(jié)氯化鉬溶液的pH至11，使其轉(zhuǎn)化為鉬酸銨，再向溶液中加入酸，加熱至90 ℃，形成鉬酸銨沉淀，反應(yīng)過(guò)程如式(13)所示：

MoCl6+8NH4OH=(NH4)2MoO4↓+6NH4Cl+4H2O

(13)

此外，Chen等[37]利用釩酸鋇和鉬酸鋇在水溶液中的溶解度都較低的性質(zhì)，通過(guò)分別向鉬、釩溶液中添加氫氧化鋇和鋁酸鋇，從廢催化劑堿浸液中選擇性沉淀鉬和釩[38-39]。研究表明，溫度為40 ℃時(shí)，加入氫氧化鋇反應(yīng)15 min，釩的沉淀率達(dá)94.8%；溫度為80 ℃時(shí)，加入鋁酸鋇反應(yīng)40 min，鉬的沉淀率達(dá)92.6%。

化學(xué)沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)勢(shì)，但在提高鉬、釩分離效率，開(kāi)發(fā)相關(guān)深度分離沉淀藥劑方面存在較大發(fā)展空間。

3.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂對(duì)鉬、釩離子親和力的差異實(shí)現(xiàn)鉬、釩的選擇性分離。Thi Hong Nguyen等[40]使用離子交換法從含鉬、釩的硫酸溶液中分離鉬和釩，分離過(guò)程如圖5所示。在溶液pH為1.2時(shí)，采用陰離子樹(shù)脂(AG1-x8)選擇性吸附鉬，吸附反應(yīng)如式(14)～(16)所示，負(fù)鉬樹(shù)脂采用NaOH溶液解吸，實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的循環(huán)利用。

圖5 離子交換法分離鉬、釩示意圖

3RCl+Mo7O21(OH)33-=R3Mo7O21(OH)3+3Cl-

(14)

5RCl+Mo7O23(OH)5-=R5Mo7O23(OH)+5Cl-

(15)

4RCl+Mo7O22(OH)124-=R4Mo7O22(OH)12+4Cl-

(16)

曾理等[22]采用離子交換樹(shù)脂DP-1從浸出液中分離釩。在溶液pH=7.18、接觸時(shí)間30 min、料液體積為樹(shù)脂體積10倍的條件下，釩的去除率達(dá)99.84%。負(fù)載釩樹(shù)脂用NaOH溶液解吸，樹(shù)脂經(jīng)鹽酸洗滌再生后循環(huán)利用。

Xian-zheng ZHU等[41]利用多羥基螯合樹(shù)脂D403從含鉬溶液中選擇性去除鎢和釩，由于D403樹(shù)脂對(duì)于鎢和釩的親和力比鉬強(qiáng)，溶液中的鎢和釩可優(yōu)先被D403樹(shù)脂吸附，釩的去除率高達(dá)95%以上。負(fù)載樹(shù)脂用NaOH溶液洗滌，即可實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的再生。

離子交換法具有操作簡(jiǎn)單、選擇性高等優(yōu)勢(shì)，今后需在提高樹(shù)脂飽和容量、循環(huán)利用率等研究方面取得突破，并開(kāi)發(fā)適用于低離子濃度的分離體系[42]。

3.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于鉬、釩離子在有機(jī)相和水相間分配系數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)選擇性分離。溶劑萃取與離子交換具有異曲同工之處，是濕法冶金中較為成熟的單元操作之一。已報(bào)道的鉬釩萃取體系中，萃取劑主要有胺類(lèi)萃取劑、有機(jī)膦酸類(lèi)萃取劑及羥肟類(lèi)萃取劑等。胺類(lèi)萃取劑主要包括伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽[43-44]，相較于有機(jī)膦酸類(lèi)[45]或其他類(lèi)型的萃取劑，合適的胺類(lèi)萃取劑能夠提供更寬的pH范圍，尤其對(duì)于水溶液性質(zhì)接近、離子形態(tài)多變的體系[42]。

丁揚(yáng)力等[46]使用甲基三辛基氯化銨(N263)從高濃度含鉬溶液中選擇性萃取釩。在溶液pH=8.5、15%N263、油水比為1:2時(shí)，釩的萃取率達(dá)99.6%，而鉬的萃取率低于0.5%，萃取及反應(yīng)過(guò)程如圖6、圖7所示。

圖6 N263萃取鉬、釩示意圖

圖7 N263萃取鉬、釩原理

沈明偉等[47]采用P507共萃取鉬釩，鉬、釩的萃取率均達(dá)98%以上，然后采用硫酸選擇性反萃釩；鉬用10%的氨水-氯化銨溶液反萃，反萃率高達(dá)99%。Hailong Li等[48]在此研究的基礎(chǔ)上采用P507+N235共萃取浸出液中的鉬釩，當(dāng)溶液pH<3、O/A=2時(shí)，鉬和釩萃取率超過(guò)99%，然后分別用氨水和硫酸反萃鉬和釩，最后通過(guò)沉淀、煅燒獲得MoO3和V2O5產(chǎn)物。

Yajing Pan等[49-50]利用PEG2000-硫酸鈉-水形成的兩相體系共萃取鉬釩，PEG2000可以選擇性萃取鉬和釩。當(dāng)溶液pH=2時(shí)，鉬釩的萃取率都達(dá)到95%以上。Yajing Pan等接著探究了向偏釩酸鈉、鉬酸鈉和硫酸鈉的混合溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)溶液pH值后，加入蒸餾水和表面活性劑(由L35(三嵌段共聚物)、Triton X-100(八苯基聚氧乙烯)、PEG2000(聚乙二醇)和硫酸鈉混合而成)萃取鉬，在溶液的pH為0.7～0.75，L35為20%，硫酸鈉為10%，溫度70 ℃的條件下，鉬以HMo8O263-的形式被萃取到含表面活性劑的有機(jī)相中去，而釩以VO2+的形式留在水相中，鉬和釩的單級(jí)萃取率分別大于90%和小于20%。

溶劑萃取法是相對(duì)較為成熟的方法，具有選擇性好、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)[51]，廣泛應(yīng)用于鉬釩的萃取分離過(guò)程中，應(yīng)在開(kāi)發(fā)新型萃取劑、提高分離效率、簡(jiǎn)化萃取工藝、調(diào)控第三相生成等方面深入研究。

化學(xué)沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法是溶解態(tài)鉬、釩分離的主要技術(shù)。表2系統(tǒng)總結(jié)了化學(xué)沉淀、離子交換和溶劑萃取的原理，技術(shù)特征及發(fā)展空間等。上述三種方法均存在一定的發(fā)展空間，如化學(xué)沉淀開(kāi)發(fā)新型沉淀劑、提高沉淀效率，離子交換提高樹(shù)脂飽和容量和循環(huán)利用率，溶劑萃取開(kāi)發(fā)新型藥劑、簡(jiǎn)化萃取工藝、調(diào)控第三相生成。此外，對(duì)于復(fù)雜的分離體系，需要不斷開(kāi)發(fā)新型鉬、釩分離技術(shù)。

表3 常見(jiàn)鉬、釩分離方法比較

4 浮游萃取強(qiáng)化鉬、釩分離

浮選源于礦物加工，是一種以氣泡為載體的界面分離方法[52]。1959年，Sebba根據(jù)離子物化性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)溶液中離子選擇性分離，提出“離子浮選”的概念[53]。1962年，Sebba改進(jìn)離子浮選技術(shù)，在浮選溶液上層加入有機(jī)溶劑來(lái)富集目標(biāo)物[54]，由此提出了溶劑浮選。相比溶劑萃取，溶劑浮選由于強(qiáng)烈的氣泡傳質(zhì)作用而使分離過(guò)程被顯著強(qiáng)化。據(jù)此我們提出利用浮游萃取(藥劑礦化、氣泡礦化強(qiáng)化)深度分離鉬、釩的方法，試驗(yàn)過(guò)程如圖8所示，主要包括藥劑礦化、浮游萃取、反萃解吸等過(guò)程[55]。其實(shí)質(zhì)是向含鉬釩溶液中加入選擇性浮萃劑，使溶液中Mo與浮萃劑形成疏水性締合物，通入氣泡后氣泡礦化形成Mo-浮萃劑-氣泡微液滴，最后通過(guò)浮游萃取富集分離Mo，有機(jī)相反萃得到鉬產(chǎn)品。

圖8 浮游萃取分離鉬、釩過(guò)程示意圖

基于浮游萃取技術(shù)，探索了模擬廢催化劑浸出液(Mo/V均為1 g/L)中鉬、釩的選擇性分離行為。首先采用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，然后向溶液中加入磷酸三丁酯(TBP)，通過(guò)高速攪拌使水相與有機(jī)相混合均勻，TBP與溶液中Mo反應(yīng)形成疏水性絡(luò)合物TBP·MoCl2[56]。將上述溶液轉(zhuǎn)移至浮選柱中并通入氣泡，待氣速穩(wěn)定后，在溶液上層加入有機(jī)相開(kāi)始浮選，溶液中的疏水性絡(luò)合物TBP·MoCl2經(jīng)氣泡礦化吸附在氣泡表面，隨氣泡上升富集在上層有機(jī)相中。結(jié)果表明，在鹽酸質(zhì)量濃度為2 mol/L，TBP質(zhì)量濃度為40%、O/A=1:2的條件下，鉬的去除率達(dá)95%以上，而V基本不與TBP發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)相中的鉬可以通過(guò)氫氧化鈉溶液反萃，反應(yīng)過(guò)程如式(17)-式(18)所示。

MoOCl2(aq)+2TBP(org)=2TBP·MoOCl2(org)

(17)

TBP·MoO2Cl2(org)+2NaOH(aq)=
Na2MoO4(aq)+TBP(org)+2HCl(aq)

(18)

浮游萃取克服了溶劑萃取過(guò)程存在串級(jí)萃取流程冗長(zhǎng)的缺點(diǎn)，以及化學(xué)沉淀法和離子交換法對(duì)溶液濃度的限制，具有高分離富集效率、低溶劑消耗、大相比操作等優(yōu)勢(shì)，在鉬釩的資源化利用過(guò)程中，目前浮游萃取技術(shù)在鉬釩分離領(lǐng)域幾乎沒(méi)有相關(guān)報(bào)道[57]，具有很好的應(yīng)用前景。然而，浮萃藥劑與待分離組分結(jié)合能力、形成的配合物疏水礦化程度對(duì)于鉬釩分離效率影響較大。因此，開(kāi)發(fā)合適的浮萃藥劑是實(shí)現(xiàn)其選擇性分離鉬、釩的關(guān)鍵，未來(lái)應(yīng)深入研究與金屬離子選擇性強(qiáng)、結(jié)合能力強(qiáng)、疏水性適中的新型綠色浮萃藥劑。

5 結(jié)論與展望

近年來(lái)，溶解態(tài)鉬釩分離取得顯著進(jìn)步，但仍存在深度分離難題。隨著高精尖技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω呒冦f、釩產(chǎn)品需求增加，需在現(xiàn)有鉬釩分離方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索鉬、釩物化性質(zhì)差異，開(kāi)發(fā)鉬、釩分離回收新技術(shù)、新工藝，最終實(shí)現(xiàn)廢催化劑的資源化高效利用。未來(lái)鉬、釩選擇性深度分離技術(shù)需重點(diǎn)考慮以下幾個(gè)方面：

(1)查明溶解態(tài)鉬、釩離子形態(tài)隨溶液pH、離子濃度間的變化規(guī)律，開(kāi)發(fā)高選擇性的新型沉淀劑、離子交換樹(shù)脂、溶劑萃取劑，探究藥劑與目標(biāo)組分結(jié)合能力，擴(kuò)大鉬、釩物化性質(zhì)差異，為實(shí)現(xiàn)鉬、釩的選擇性深度分離奠定理論基礎(chǔ)。

(2)借鑒化學(xué)沉淀、離子交換、溶劑萃取等方法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，針對(duì)不同研究體系，采用多種分離方法耦合的技術(shù)思路，建立沉淀-離子交換、沉淀-溶劑萃取等技術(shù)聯(lián)新工藝，實(shí)現(xiàn)溶解態(tài)鉬、釩的選擇性深度分離。

(3)開(kāi)發(fā)適用于鉬、釩選擇性深度分離的浮萃藥劑(選擇性強(qiáng)、疏水性適中)，優(yōu)化浮游萃取工藝，探究浮游萃取過(guò)程離子-藥劑-氣泡間的微觀作用行為，深入揭示浮游萃取過(guò)程藥劑礦化、氣泡礦化的作用機(jī)制。

致謝:本研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(U2004215，51974280，51774252)和河南省高?？萍紕?chuàng)新人才項(xiàng)目(20HASTIT012)資助。