堿性水電解非貴金屬析氧催化劑的研究進展

郭丹丹，滕越，遲軍，姚德偉，俞紅梅，邵志剛，繆春輝，高強

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039；3.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽合肥 230061；4.國網(wǎng)浙江電力有限公司臺州供電公司，浙江臺州 318000）

0 引言

氫氣具有能量密度高、清潔無污染等優(yōu)勢，被認(rèn)為是“綠色”的能源載體[1]。在眾多的制氫方法中，水電解制氫由于環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高以及無碳排放等優(yōu)點，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ摹熬G色”制氫方法[2]。水電解過程涉及兩個半反應(yīng)，即析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）。和HER相比，OER涉及復(fù)雜的多電子-質(zhì)子耦合轉(zhuǎn)移步驟，導(dǎo)致動力學(xué)緩慢，從而限制了水電解的效率[3]，[4]。

受限于質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）水電解制氫體系的強酸和高氧化電位運行工況，傳統(tǒng)的非貴金屬催化劑在此工況下不穩(wěn)定，不能滿足長時間穩(wěn)定運行的需求。Ir基和Ru基催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中均具有良好的OER催化活性，常被用作評價OER體系的基準(zhǔn)催化劑，但其相對較高的成本和稀缺的資源限制了其廣泛應(yīng)用[1]，[5]，[6]。

盡管目前已開發(fā)出大量適用于堿性體系的非貴金屬OER催化劑，但相關(guān)催化劑的催化活性仍然較差，距離實際應(yīng)用仍有一定差距。因此，在堿性體系中，研制具有催化活性好、穩(wěn)定性高、成本低的非貴金屬（Fe，Co，Ni和Mo等）OER催化劑仍是電解水技術(shù)中亟待解決的關(guān)鍵問題[1]。

本文是對近兩年堿性體系中OER非貴金屬催化劑活性提升策略的研究進展的總結(jié)，分別從材料摻雜類、形貌調(diào)控類、調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)類和復(fù)合結(jié)構(gòu)類4個方面歸納了目前非貴金屬催化劑發(fā)展所面臨的問題和挑戰(zhàn)。為進一步開發(fā)具有高效、廉價和穩(wěn)定特性的堿性水電解制氫非貴金屬基OER催化劑提供了新的思路。

1 堿性O(shè)ER催化劑的設(shè)計原則

OER是電解水過程中的關(guān)鍵半反應(yīng)，涉及到復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，其動力學(xué)反應(yīng)緩慢，過電勢較高，限制了電解水制氫的轉(zhuǎn)化效率。開發(fā)高效的OER電催化劑，對加快反應(yīng)進程、提高OER的轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要。目前，活性較好的非貴金屬催化劑的導(dǎo)電性較差，在高電流密度下運行時的過電位較高，和貴金屬催化劑相比仍有較大差距。

電化學(xué)反應(yīng)的電壓損失主要由活性極化、歐姆極化和傳質(zhì)極化造成，因此，要想設(shè)計出高效的非貴金屬OER電催化劑，須從這3個方面進行改進，通常要遵循以下原則:①活性好，降低活性極化，原材料含量豐富可實際應(yīng)用；②比表面積大，能增加活性位點的數(shù)目；③親水性好，避免電極材料表面生成大量氣泡，從而加劇傳質(zhì)極化損失；④導(dǎo)電性好，能夠在高電流密度運行時保持較低的歐姆極化損失；⑤耐腐蝕且電化學(xué)穩(wěn)定性好。

2 非貴金屬OER催化劑

2.1 材料摻雜類OER催化劑

大量的研究表明，在非貴金屬催化劑中摻雜IIIA（B），VA（N和P等）和VIA（O，S和Se等）主族元素或過渡金屬元素（Fe，Co和Ni等），可以調(diào)節(jié)OER電催化劑活性位點周圍的電子結(jié)構(gòu)并提高非貴金屬催化劑的OER性能。

FeNi基層狀雙金屬氫氧化物（LDHSs）是目前報道的活性較好的OER電催化劑之一。然而，通常條件下制得的LDHSs催化劑呈片狀，易堆疊，制成的催化層較厚，導(dǎo)致傳質(zhì)極化較為嚴(yán)重。Xie X Y[2]以不銹鋼材料（SS）作為金屬源和基底，制備了鉻單原子摻雜的超薄FeNi-LDHSs納米片陣列自支撐電極（Cr/FeNi-LDHS-SS）（圖1）。Cr的摻雜，調(diào)節(jié)了活性位點的電子結(jié)構(gòu)，使Cr/FeNi-LDHS-SS電極表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，當(dāng)電流密度分別為10，100 mA/cm2時，其過電勢為202，242 mV。該研究以降低催化層厚度、改善催化層導(dǎo)電性、元素?fù)诫s和提高催化劑本征活性的方式來實現(xiàn)高活性非貴金屬析氧電極的制備，為設(shè)計廉價高效的自支撐電催化劑提供了一個新思路。

圖1 FeNi-LDH和Cr/FeNi-LDH在OER過程中的結(jié)構(gòu)構(gòu)型Fig.1 Structural configurations of the OER process:FeNi-LDH and Cr/FeNi-LDH

Liu Q H[7]采用一步化學(xué)還原反應(yīng)將一維Fe2B納米線（NWs）直接沉積到三維的泡沫鎳（NF）上，制備出了立體化的Fe2B納米線網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn)，相互連接的Fe2B納米線在堿性溶液中的水電解析氧反應(yīng)過程中會轉(zhuǎn)化為偏硼酸鹽和FeOOH覆蓋的更厚、更大的Fe2B納米線網(wǎng)絡(luò)。在Fe2BNWs/NF的催化作用下，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為276 mV。

此外，過渡金屬氧化物（TMOs），如Co3O4，被認(rèn)為是貴金屬氧化物的有效替代品。Zhang S L[8]報道了鐵原子摻雜的超薄Co3O4納米片合成的空心納米片。通過實驗發(fā)現(xiàn)，摻雜少量鐵原子的Co3O4材料可以增強OER的電催化活性，這是由于鐵原子被摻雜到Co3O4的八面體中，鐵元素和鈷元素價態(tài)相似，金屬間通過配位形成獨特的通道。在Fe-Co3O4的催化作用下，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為262 mV。

Jiang Y Y[9]制備了硼原子摻雜石墨烯負(fù)載的鈷鎳雙金屬氧化物，其中Co-Ni-Ox/BG（Co/Ni為1:1）在堿性條件下具有良好的OER電催化性能，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為310 mV，該結(jié)果優(yōu)于已報道的單金屬氧化物的催化劑。這是因為硼摻雜到CoNi雙金屬氧化物復(fù)合材料中后，可以調(diào)控金屬原子周圍的電荷分布，從而對電催化起到促進作用。

Zhang Z[1]利用室溫下的自發(fā)氧化還原反應(yīng)來合成納米銀修飾的過渡金屬氫氧化物（TMHs）復(fù)合材料OER催化劑。在碳纖維布上生長的Ag＠Co（OH）x具有出色的OER活性，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為250 mV。

以上研究表明，將非金屬（如Cr或B）原子、非貴金屬（如Fe）原子和少量Ag原子摻雜到非貴金屬骨架中，能改性催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使之具有良好的電荷傳輸能力和親水表面，從而提升OER性能。

2.2 形貌調(diào)控類OER催化劑

構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的OER電催化劑可以改善電極表面的傳質(zhì)極化問題，也是改善水分解反應(yīng)動力學(xué)的重要策略。這種方法是提高催化材料性能和優(yōu)化表面界面催化反應(yīng)的有效方法。

Zhang J T[10]通過模板法合成了雙殼結(jié)構(gòu)的Ni-Fe層狀雙金屬氫氧化物（LDHS）納米籠OER催化劑（圖2）。這種結(jié)構(gòu)具有較高的電化學(xué)活性表面積，在1M的KOH溶液中，雙殼結(jié)構(gòu)的Ni-Fe LDHS納米籠催化劑展示出了較好的OER催化性能，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時，其OER過電位為246 mV。

圖2 雙殼Ni-Fe LDHS納米籠OER電催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of the double-shelled Ni-Fe LDHS nanocages OER electrocatalysts

Xia J L[11]發(fā)現(xiàn)了一種由NiFeCr氫氧化物沉積在多孔Cu＠CeO2納米管陣列上形成的催化劑（Cu＠CeO2＠NFC-0.25），其中，CeO2的引入促進了氧離子向催化中心的轉(zhuǎn)移，有效調(diào)節(jié)了NiFeCr氫氧化物的電子結(jié)構(gòu)。NFC和CeO2界面之間的協(xié)同優(yōu)化，豐富了催化劑的活性位點并促使d-f軌道耦合，促進了電子轉(zhuǎn)移以及氧的快速擴散和釋放；管狀結(jié)構(gòu)中的銅芯具有較高的導(dǎo)電性，從而提升了催化劑在堿性電解液中的OER活性。在Cu＠CeO2＠NFC-0.25的催化作用下，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為230.8 mV。

Li Y[12]研究了一種由一維晶態(tài)磷化鈷納米線和二維無定型鎳鐵氫氧化物納米片組成的具有“枝-葉”結(jié)構(gòu)的催化劑（CoP＠NiFe-OH），這種分層形貌結(jié)構(gòu)使內(nèi)、外層兩組分在電解液中充分暴露，不僅提供了更多的催化活性位點，還加快了傳質(zhì)過程。在堿性O(shè)ER性能測試中，CoP＠NiFe-OH僅需220 mV的過電位即可產(chǎn)生20 mA/cm2的析氧電流。

Huang L[13]采用原位自解離組裝方法制備了CoNi泡沫合金上負(fù)載超薄CoNi-MOF的納米片陣列材料（CoNi-MOFNA）并將其用于OER。在堿性介質(zhì)中，在該催化劑的作用下，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，對應(yīng)的OER過電位為215 mV。在OER電化學(xué)性能測試過程中，CoNi-MOFNA表面生成的均勻的超薄羥基氧化物團簇會與MOF雜化，這不僅穩(wěn)定了催化劑的空間結(jié)構(gòu)，也保護了活性位點。

以上研究表明，通過設(shè)計具有特殊結(jié)構(gòu)的形貌，可對催化劑進行優(yōu)化，擴大催化劑的電化學(xué)有效活性面積、加快質(zhì)子傳輸和電子轉(zhuǎn)移能力并增加活性位點，從而顯著提升催化劑在OER中的性能。

2.3 調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)類OER催化劑

提升OER催化劑的另一種有效方法是通過陰陽離子對催化劑局部配位環(huán)境進行調(diào)控，如在催化材料中引入缺陷和空位來調(diào)整納米材料的固有電子結(jié)構(gòu)，從而提升非貴金屬基OER電催化劑的性能。

Wang Y Q[14]通過甲基異氰酸鹽（CH3NCS）在NiFe-LDHs的邊緣和基面形成金屬和氧間的多個空位，來提升NiFe-LDHs的析氧催化活性。金屬和氧間的空位可以提高NiFe-LDHs的電子轉(zhuǎn)移能力并調(diào)節(jié)H2O的吸附，從而提高OER的電催化性能。具有金屬和氧的多個空位的催化劑（v-NiFe-LDHs）性能最佳，在其作用下，當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時，OER的過電位為230 mV。

通常來說，陽離子是過渡金屬化合物電催化劑中的真正活性位點，其電催化活性受周圍陰離子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。Zhao C X[15]提出了一種陰離子輔助調(diào)節(jié)的電化學(xué)反應(yīng)，用于精確構(gòu)建具有高電催化活性的電催化劑（圖3）。該方法制備的羥基硫化物電催化劑具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，因為采用電化學(xué)輔助方法能夠可控調(diào)節(jié)陰離子，使原子充分分散，從而提升了電催化劑的活性。

圖3 陰離子輔助調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)的示意圖Fig.3 Schematic of the anionic regulation assisted by electrochemical reaction

Kuang M[16]采用陽離子（Fe3+）交換法制備了鈷-釩-鐵（氧）氫氧化物（CoV-Fe0.28）納米片。在CoV-Fe0.28中，Co，V和Fe離子間的協(xié)同作用調(diào)節(jié)了局部配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。在OER電化學(xué)性能測試中，CoV-Fe0.28表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為215 mV。

以上研究通常是通過陽離子調(diào)控、陰離子調(diào)控、缺陷工程和表面修飾等方式來調(diào)整材料表面的電子結(jié)構(gòu)，從而增強材料的電學(xué)性能，這些方法都是設(shè)計出高效OER催化劑的有效途徑。其中，陽離子調(diào)控能暴露更多的活性位點、優(yōu)化催化劑的吸附態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移特性，而陰離子調(diào)控能調(diào)節(jié)催化劑的電子特性和增加反應(yīng)位點。在材料中引入雜原子來破壞晶格的周期性使局部的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，而電子結(jié)構(gòu)的變化可有效改變反應(yīng)中間體的吸附能力，從而提高電催化的效率。

2.4 復(fù)合結(jié)構(gòu)類OER催化劑

構(gòu)造復(fù)合結(jié)構(gòu)是指在同一個催化劑中將不同活性組分的納米材料復(fù)合在一起，使其產(chǎn)生界面效應(yīng)，從而暴露出更多的活性位點，提高電荷轉(zhuǎn)移能力。構(gòu)造復(fù)合結(jié)構(gòu)也是提升非貴金屬OER催化劑活性和穩(wěn)定性的有效方法。

Li X P[17]用連續(xù)兩步電沉積的方法，制備了含有兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)（即Ni-NiO和MoO3-NiO）的非晶態(tài)NiO納米片（MoO3/Ni-NiO）（圖4）。Ni-NiO和MoO3-NiO的異質(zhì)結(jié)構(gòu)降低了能量勢壘，協(xié)同加速了OER催化劑的活性中心，所以MoO3/Ni-NiO復(fù)合材料具有優(yōu)異的電催化性能。在OER電催化性能測試中，當(dāng)電流密度為100 mA/cm2時，OER的過電位為347 mV。

圖4 制備M oO3/Ni-NiO/CC催化劑的示意圖Fig.4 Schematic illustration for the preparation of MoO3/Ni-NiO/CC

Yang Y[18]合成了一種富相界面的四面體NiS2/NiSe2多級籠異質(zhì)結(jié)催化劑。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可暴露出更多的活性位點，能加速離子和氣體傳質(zhì)，并優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)。具有雙相協(xié)同作用的四面體NiS2/NiSe2多級籠能有效地觸發(fā)OER反應(yīng)過程，并加速OER動力學(xué)。在OER電化學(xué)性能測試中，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時，OER的過電位為290 mV。

Jiang J Y[19]采用一步低共熔溶劑法在碳纖維紙基底上構(gòu)建了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維CoNC＠Co2NHS＠CP催化劑。Co2N納米片暴露的表面具有高表面能，可錨定高活性的CoNC，在碳纖維紙（CPs）外部形成二維CoNC＠Co2N異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能促進電子傳輸，同時降低催化能壘，二維非范德華納米片的橋連特性使得CoNC納米片和CPs之間形成了牢固且導(dǎo)電的連接。在OER電化學(xué)性能測試中，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，OER的過電位為217 mV。

Gao X R[20]設(shè)計了由Ni3N/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)核和Ni3N殼組成的強耦合核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑（Ni3N/Ni＠Ni3N）。當(dāng)OER的過電位為270 mV時，與Ni3N，Ni和商用RuO2相比，Ni3N/Ni＠Ni3N的每單位有效表面積的催化電流密度分別提高了17，37和20倍。這是因為在OER中，Ni3N/Ni＠Ni3N產(chǎn)生了一種自適應(yīng)的NiOOH物種表面重構(gòu)，提升了催化劑的活性。

以上研究是通過構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，使其在雜化催化劑的納米級界面上產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而有效提高非貴金屬催化劑在堿性溶液中催化OER的性能。

通過對材料摻雜類、形貌調(diào)控類、調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)類和復(fù)合結(jié)構(gòu)類非貴金屬基OER催化劑的研究，可以發(fā)現(xiàn)，在堿性體系中對非貴金屬基OER催化劑的研究已取得了一定成效[21]，非貴金屬基OER催化劑在堿性水電解中具有很大的發(fā)展空間。

3 結(jié)語

本文主要介紹了4種研究方法來提升非貴金屬基OER催化劑的活性和穩(wěn)定性:①摻雜IIIA（B），VA（N和P等）和VIA（O，S和Se等）主族元素或過渡金屬元素（Fe，Co和Ni等），調(diào)節(jié)OER電催化劑活性位點周圍的電子結(jié)構(gòu)來提升性能；②設(shè)計特殊的形貌結(jié)構(gòu)對催化劑進行優(yōu)化，擴大電化學(xué)有效活性面積、加快質(zhì)子傳輸和電子轉(zhuǎn)移能力；③在催化材料中引入缺陷和空位來調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)；④構(gòu)造復(fù)合結(jié)構(gòu)，將不同活性組分的納米材料復(fù)合在一起，使其產(chǎn)生界面效應(yīng)，從而暴露出更多的活性位點，來提高電荷轉(zhuǎn)移能力和改進催化性能與穩(wěn)定性。

近年來，在堿性體系中對非貴金屬基OER催化劑的研究工作進展較快，但催化劑的活性和穩(wěn)定性仍不能滿足實際應(yīng)用。在堿性O(shè)ER過程中，大多數(shù)研究都是在三電極體系中進行的，而將催化劑材料用于水電解槽測試的研究，鮮有報道。此外，對于活性物種的研究仍不明確，不能確定活性物種是如何影響OER活性的。從原子水平上去確定活性中間體的種類是很有必要的，但是，現(xiàn)有表征手段的分辨率有限，難以確定催化劑復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，使得這項研究工作面臨巨大挑戰(zhàn)。