黃河寧夏段手工及自動(dòng)站監(jiān)測(cè)總磷預(yù)處理方法研究

耿娜瑤，董亞萍，牛進(jìn)頻，趙 倩

（寧夏回族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，寧夏銀川 750002）

在天然水和廢水中，磷幾乎是以各種磷酸鹽的形式存在，分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽、有機(jī)結(jié)合的磷，它們存在于溶液、腐殖質(zhì)粒子和水生生物中[1]。黃河是我國(guó)僅次于長(zhǎng)江的第二大河，流域生態(tài)環(huán)境脆弱，中游水土流失嚴(yán)重[2]。根據(jù)實(shí)測(cè)資料，進(jìn)入黃河干流的平均年輸沙量為16 億t，含沙量為35 kg/m3，含沙量大是黃河的一大特征。相關(guān)研究表明[3]，黃河寧夏段水體污染源主要來(lái)自工業(yè)排污、農(nóng)田灌溉和生活污水的排放。孟偉等[4]的研究結(jié)果表明，黃河水體中的磷主要以顆粒結(jié)合態(tài)的形式存在，黃河中的高磷含量主要來(lái)自于黃土高原的水土流失。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[5]中規(guī)定，水樣靜置30 min 后，用吸管移取水樣，吸管進(jìn)水尖嘴應(yīng)插至水樣表層50 mm 以下位置，再加保存劑保存?，F(xiàn)行的水質(zhì)總磷檢測(cè)方法《水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB/T 11893—1989）[6]中，挾帶泥沙的水樣用過(guò)硫酸鉀氧化后，其消解液濁度會(huì)干擾最終比色，影響總磷定量結(jié)果。陸慧慧等[7]的研究結(jié)果表明，總磷測(cè)定的預(yù)處理方式不同會(huì)導(dǎo)致顆粒物濃度存在明顯差異，直接影響總磷測(cè)定的結(jié)果。李曉等[8]的研究結(jié)果表明，樣品采集后自然沉降時(shí)間不一致，使得樣品中顆粒物含量不同，這是導(dǎo)致分析結(jié)果差異較大的重要原因。婁保鋒等[9]的研究結(jié)果表明，渾樣、澄清樣和清樣總磷質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)值之間存在顯著差別。

黃河生態(tài)極其脆弱，需要真實(shí)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)來(lái)判斷工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活污染對(duì)黃河水總磷的影響。在去除濁度干擾的方法中，已有學(xué)者[10-13]做了大量的研究，采用了離心法、試劑補(bǔ)償法、機(jī)械過(guò)濾法等。但黃河斷面含沙量的分布因斷面上水流情況的不同而變化，黃河寧夏段屬于多泥沙河流，尤其是汛期，含沙量較大，枯水期含沙量較小?；诖?，本文通過(guò)對(duì)不同濁度的黃河水進(jìn)行分析研究，探究不同水文時(shí)期多泥沙黃河水總磷監(jiān)測(cè)的預(yù)處理方法，并對(duì)手工監(jiān)測(cè)及自動(dòng)站監(jiān)測(cè)進(jìn)行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

（1）高壓滅菌儀：自動(dòng)蒸汽滅菌鍋D-1。

（2）分光光度計(jì)：UV-1801PC 全波長(zhǎng)掃描型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

（3）濁度儀：2100P 型便攜式濁度儀。

（4）總磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：環(huán)標(biāo)所總磷溶液（100μg/mL）。

（5）過(guò)硫酸鉀（50g/L）溶液：將5g 過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）溶解于水，并稀釋至100 mL?？箟难幔?00 g/L）溶液：溶解50 g 抗壞血酸（C6H8O6）于水中，并稀釋至50 mL。

（6）鉬酸鹽溶液：溶解13 g 鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］于100 mL 水中。溶解0.35 g 酒石酸銻鉀［KSbC4H4O7·H2O］于100 mL 水中。在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液徐徐加到300 mL 硫酸中，加酒石酸銻鉀溶液并且混合均勻。

1.2 樣品數(shù)據(jù)來(lái)源及方法

自動(dòng)站樣品數(shù)據(jù)主要來(lái)源于國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)中的5 個(gè)多泥沙河流監(jiān)測(cè)斷面（包括19 個(gè)點(diǎn)位），具體為黃河寧夏段（2 個(gè)監(jiān)測(cè)斷面，7 個(gè)點(diǎn)位）、內(nèi)蒙古段（1 個(gè)監(jiān)測(cè)斷面，3 個(gè)點(diǎn)位）、山西段（1 個(gè)監(jiān)測(cè)斷面，6 個(gè)點(diǎn)位）、山東段（1 個(gè)監(jiān)測(cè)斷面，3 個(gè)點(diǎn)位）。黃河甘肅段是寧夏段上游，內(nèi)蒙古段、山西段是寧夏段的下游，山東段是黃河入?？冢采w上中下游4 個(gè)省份。本文主要分析黃河水濁度、總磷的變化趨勢(shì)及關(guān)聯(lián)。

手工監(jiān)測(cè)樣品主要來(lái)源于黃河寧夏段國(guó)控的6個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位（寧夏下河沿、寧夏金沙灣、寧夏葉盛公路橋、寧夏銀古公路橋、寧夏平羅黃河大橋、寧夏麻黃溝）。本文主要探究預(yù)處理方法的優(yōu)化。

采樣方式及運(yùn)輸過(guò)程嚴(yán)格按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[5]的要求，水質(zhì)總磷檢測(cè)采用《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—1989）[6]中的方法。采集時(shí)間為2020 年3—9 月，約210 d。

2 結(jié)果與分析

2.1 原水濁度與靜穩(wěn)濁度變化

本文根據(jù)4 個(gè)省份5 個(gè)監(jiān)測(cè)斷面（19 個(gè)點(diǎn)位）的黃河水?dāng)?shù)據(jù)繪制出不同濁度原水靜穩(wěn)后的趨勢(shì)圖（圖1）。靜穩(wěn)濁度指連續(xù)3 次靜置后濁度下降率變化不超過(guò)5%時(shí)的濁度。

圖1 不同濁度原水靜穩(wěn)后趨勢(shì)圖

由圖1 可知，原水濁度在297～2 641 NTU，而最終靜穩(wěn)后的濁度均在100～200 NTU。但此時(shí)水樣依然屬于濁水樣，需要進(jìn)行預(yù)處理。而且濁度不同需要的靜穩(wěn)時(shí)間不同，濁度越高到達(dá)靜穩(wěn)點(diǎn)需要的時(shí)間越長(zhǎng)，但1.5 h 左右水樣均趨于穩(wěn)定。

2.2 濁度改變對(duì)總磷的影響

從4 個(gè)省份的國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)的19 個(gè)點(diǎn)位中，剔除原水濁度最小的2 個(gè)點(diǎn)位（山西裴家川口176 NTU、寧夏金沙灣127 NTU），選取了濁度具有代表性的17 個(gè)點(diǎn)位信息。根據(jù)測(cè)得的原水濁度信息，對(duì)濁度大于500 NTU 的12 個(gè)點(diǎn)位水樣采用離心2 min 的預(yù)處理方法，對(duì)濁度小于500 NTU 的5 個(gè)點(diǎn)位水樣采用離心1 min 的預(yù)處理方法，測(cè)得離心處理后水樣的濁度和總磷的質(zhì)量濃度，數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)圖2。

圖2 濁度和總磷的變化趨勢(shì)

由圖2 可知，水樣濁度和總磷質(zhì)量濃度出現(xiàn)同高同低的變化趨勢(shì)。這是由于分光光度法中有色溶液對(duì)光的選擇性吸收造成的?？偭椎臏y(cè)定方法采用的是鉬酸銨分光光度法[6]，顯色波長(zhǎng)為700 nm，屬于可見(jiàn)光區(qū)光譜（400～760 nm）[14]，而顆粒物在總磷的測(cè)定波長(zhǎng)下會(huì)產(chǎn)生光譜吸收，對(duì)總磷測(cè)定干擾較大[15]。因此，當(dāng)濁度值升高，大量的顆粒物對(duì)光譜吸收增大，進(jìn)而使測(cè)得的總磷質(zhì)量濃度偏高。

2.3 不同濁度下手工監(jiān)測(cè)的預(yù)處理方法

2.3.1 原水濁度1 000 NTU 以上的試驗(yàn) 選取內(nèi)蒙古喇嘛灣（3 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）、山東劉莊（1 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）、寧夏麻黃溝（1 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）為研究斷面，測(cè)得水樣的穩(wěn)態(tài)總磷質(zhì)量濃度。剩余的水樣按離心轉(zhuǎn)速2 000 r/min、離心2 min 的方法處理后，測(cè)得此時(shí)的總磷質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 原水（濁度1 000 NTU 以上）的穩(wěn)態(tài)總磷與離心后總磷的對(duì)比圖

由圖3 可知，離心后測(cè)得的總磷質(zhì)量濃度大部分小于穩(wěn)態(tài)總磷質(zhì)量濃度，相對(duì)偏差為-4%～8%。此時(shí)，離心轉(zhuǎn)速2 000 r/min、離心2 min，為較好的總磷檢測(cè)預(yù)處理方法。

2.3.2 原水濁度500～1 000 NTU 的試驗(yàn) 選取山西裴家川口（4 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）、寧夏金沙灣（1 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）、山東劉莊（2 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）為研究斷面，測(cè)得水樣的穩(wěn)態(tài)總磷質(zhì)量濃度。剩余的水樣按離心轉(zhuǎn)速2 000 r/min、離心2 min 的方法處理后，測(cè)得此時(shí)的總磷質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 原水（濁度500～1 000 NTU）的穩(wěn)態(tài)總磷和離心后總磷的對(duì)比圖

由圖4 可知，水樣穩(wěn)態(tài)總磷質(zhì)量濃度和離心后總磷質(zhì)量濃度的相對(duì)偏差中有6 個(gè)樣本基本都在10%以?xún)?nèi)，符合性較好，僅有山西裴家川口斷面一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的偏差為23%。此時(shí)，離心轉(zhuǎn)速2 000 r/min、離心2 min，是較好的總磷檢測(cè)預(yù)處理方法。

2.3.3 原水濁度200～500 NTU 的試驗(yàn) 選取寧夏麻黃溝（2 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）、寧夏金沙灣（3 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）、山西裴家川口（2 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）為研究斷面，測(cè)得水樣的穩(wěn)態(tài)總磷質(zhì)量濃度。剩余的水樣按離心轉(zhuǎn)速2 000 r/min、離心1 min 的方法處理后，測(cè)得此時(shí)的總磷質(zhì)量濃度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 原水（濁度200～500 NTU）的穩(wěn)態(tài)總磷和離心后總磷的對(duì)比圖

由圖5 可知，水樣離心后測(cè)得的總磷質(zhì)量濃度明顯低于靜置1 h 后水樣的總磷質(zhì)量濃度，相對(duì)偏差在-50.0%～5.0%。因此，濁度為200～500 NTU 的水樣不適宜用離心法檢測(cè)總磷質(zhì)量濃度?，F(xiàn)場(chǎng)靜置1 h后，濁度范圍為127～219 NTU，大部分泥沙經(jīng)過(guò)靜置已沉在瓶底，懸浮物對(duì)總磷測(cè)定的影響基本趨于平穩(wěn)，建議采取靜置1 h 后采樣的預(yù)處理方法。

2.4 黃河寧夏段濁度變化趨勢(shì)

黃河寧夏段泥沙來(lái)源為水土流失，本文以下分析濁度的季節(jié)性變化。黃河寧夏段冬季結(jié)冰封河，因此選取2020 年3—9 月份約210 d 的5 個(gè)自動(dòng)站濁度的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，詳見(jiàn)圖6～圖11。

圖6 下河沿段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢(shì)圖

圖7 金沙灣段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢(shì)圖

圖8 葉盛公路橋段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢(shì)圖

圖9 銀古公路橋段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢(shì)圖

圖10 平羅黃河大橋段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢(shì)圖

圖11 麻黃溝段2020 年3—9 月份濁度變化趨勢(shì)圖

由圖6～圖11 可知：不同斷面水土流失情況不同，導(dǎo)致黃河寧夏段不同點(diǎn)位含沙量不同；位于中衛(wèi)市的下河沿段濁度變化最大；5—9 月份為寧夏的雨季，降雨量增大導(dǎo)致水土流失，進(jìn)而使得黃河泥沙含量激增。因此，黃河寧夏段泥沙含量隨點(diǎn)位變化、隨季節(jié)變化。

2.5 黃河寧夏段自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)總磷預(yù)處理措施

目前，黃河寧夏段總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)的方法比照的是《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）[6]，且不分點(diǎn)位、不分季節(jié)均以沉降池靜置30 min 后取樣監(jiān)測(cè)。通過(guò)以上的研究可知，該方法無(wú)法準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)黃河水的總磷數(shù)值，且由于自動(dòng)監(jiān)測(cè)站模塊的不可變，無(wú)法增加離心預(yù)處理方式。根據(jù)2.1 節(jié)的探究可知，不論濁度多高，靜置1.5 h 后靜穩(wěn)濁度均降為200 NTU 左右；當(dāng)原水濁度在200 NTU左右，可采取靜置1 h 后采樣的方式降低濁度對(duì)總磷測(cè)定的影響。

綜上所述，本文建議自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)總磷預(yù)處理方式可設(shè)置為：雨季前端靜置1.5 h、旱季前端靜置30 min。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

（1）挾帶泥沙的水樣通過(guò)硫酸鉀氧化后，其消解液濁度會(huì)干擾最終比色，影響總磷的定量結(jié)果。因此，當(dāng)濁度升高，其總磷的檢測(cè)數(shù)值也會(huì)相應(yīng)變化。

（2）通過(guò)靜穩(wěn)試驗(yàn)得出，濁度最終靜穩(wěn)后均在100～200 NTU。

（3）多泥沙河流手工監(jiān)測(cè)合適的預(yù)處理方式為：原水濁度在500 NTU 以上，采用離心方法，離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、離心2 min；原水濁度200～500 NTU，采用自然靜置1 h 的方式。

（4）黃河寧夏段濁度存在季節(jié)性變化，雨季（5—9 月份）水樣的濁度較高。

（5）建議黃河寧夏段自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)總磷的預(yù)處理方式為：雨季前端靜置1.5 h，旱季前端靜置30 min。

3.2 討論

已有大量研究表明，濁度對(duì)總磷的監(jiān)測(cè)是有影響的。而在監(jiān)測(cè)多泥沙黃河河段總磷時(shí)，引入本試驗(yàn)思路，考慮從不同濁度入手，選擇不同的預(yù)處理方法，可以去除水樣中泥沙對(duì)數(shù)據(jù)的影響，得到相對(duì)真實(shí)的水體污染情況。當(dāng)然，本文僅研究了濁度200～500 NTU、500～1 000 NTU、1 000 NTU 以上，范圍較窄，若要得出更系統(tǒng)的關(guān)系規(guī)律，還需要繼續(xù)深入研究。