不同類型鹽堿對不同水泥基材料收縮性能的影響

李 洋,蔣 科,張振忠,黃明輝

(1.長江科學(xué)院 工程質(zhì)量檢測中心，武漢 430010； 2.武昌理工學(xué)院 智能建造學(xué)院，武漢 430223；3.中國三峽建設(shè)管理有限公司 白鶴灘工程建設(shè)部，四川 寧南 615400)

1 研究背景

隨著我國“加快建設(shè)海洋強(qiáng)國”方針的提出和橋梁等大型建筑物建設(shè)向戈壁荒漠地區(qū)延伸，對現(xiàn)代水泥基材料的耐久性提出了更高的要求。Mehta[1]研究指出水泥基材料耐久性失效的源頭是由內(nèi)部的微裂紋引起，其中80%裂縫產(chǎn)生的原因?yàn)榉呛奢d變形(多數(shù)表現(xiàn)為收縮)，且早期變形在水泥基材料的總變形中起到了決定性作用。伯羅斯等[2]通過大量數(shù)據(jù)整理和研究表明堿含量(主要以鹽堿形式存在)和鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3，以下簡稱C3A)含量分別是影響水泥基材料收縮開裂性能的最重要因素和第三位重要因素。但對于現(xiàn)代水泥基材料，受制于新干法煅燒技術(shù)、大量摻合料的使用、海洋及鹽堿地的服役環(huán)境等因素影響，水泥基材料堿含量和堿類型變得較難控制，同時(shí)水泥基材料礦物組成不斷革新，低C3A水泥開始被使用[3-4]，這將使得堿對水泥基材料收縮性能的影響變得更加復(fù)雜。

對于堿引起的水泥基收縮性能問題。有研究[2,5-6]表明堿促進(jìn)了水泥基材料的收縮，特別是早期收縮，進(jìn)而影響其開裂性能，He等[5]利用橢圓環(huán)開裂儀觀測到，隨著水泥基材料堿含量的增加，水泥基材料收縮率增加，開裂敏感性增加；肖忠明[7]通過回歸方程計(jì)算得出，熟料中每增加0.1%的堿含量，出現(xiàn)收縮開裂時(shí)間提前3.2 h。但大部分學(xué)者在研究堿對水泥基收縮影響時(shí)，均以當(dāng)量(Na2O)eq((Na2O)eq=Na2O+0.658K2O)來表示堿含量，基本未考慮以Na+和K+兩種堿金屬離子存在堿的差異性，僅有少數(shù)研究表明[8-9]，在當(dāng)量堿含量一定時(shí)，K+更易促進(jìn)水泥基材料的收縮，且差異性較大，但研究體系基本為普通硅酸鹽水泥，不同類型鹽堿的差異性影響機(jī)制也基本沒有涉及。關(guān)于堿引起的水泥基收縮的機(jī)制，研究表明其與水泥的礦物組成息息相關(guān)，特別是C3A，堿能在較大程度上促進(jìn)C3A的水化[2.10]，其主要原因在于堿加速了Al相溶解，并生成了鉀石膏(可以促進(jìn)漿體快凝)和U相(含有Na2SO4的C3A·CaSO4·2H2O體系)[11-12]，引起孔結(jié)構(gòu)的形成和細(xì)化，但當(dāng)溶液中的堿度過高時(shí)，生成的AFt變得不穩(wěn)定，局部會生成AFm和硫酸根[13]。這說明，水化加速作用和水化產(chǎn)物晶相變化可能是不同類型鹽堿引起水泥基材料差異化收縮的機(jī)制所在，這也是本文的關(guān)注點(diǎn)。

綜上，考慮到水泥基材料中以R2SO4(R為Na和K)形式存在的堿較多，本文主要通過外摻R2SO4方式，研究Na+和K+對不同礦物組成的低熱硅酸鹽水泥(簡稱低熱水泥，LHPC)、中熱硅酸鹽水泥(簡稱中熱水泥，MHPC)和普通硅酸鹽水泥(簡稱普硅水泥，OPC)干燥收縮和自收縮的影響。并基于堿對不同水泥基材料水化進(jìn)程、孔結(jié)構(gòu)及Al相水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響研究，探究不同類型鹽堿對不同水泥基材料收縮性能的影響機(jī)制，為不同使用環(huán)境合理選擇水泥基材料及精細(xì)化控制水泥基耐久性提供參考。

2 原材料與試驗(yàn)方法

2.1 原材料

試驗(yàn)中涉及三類硅酸鹽水泥體系，使用的低熱硅酸鹽水泥和中熱硅酸鹽水泥由華新水泥(昆明東川)有限公司生產(chǎn)，普通硅酸鹽水泥由四川省寧南縣白鶴灘水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其化學(xué)組成和礦物組成見表1。可見，三類水泥的礦物組成及組成總堿含量的K2O和Na2O差異較大，可為研究現(xiàn)階段不同硅酸鹽水泥基材料收縮性能提供較好的材料支撐。文中用來調(diào)節(jié)水泥堿含量的Na2SO4和K2SO4為分析純。

表1 水泥化學(xué)組成和礦物組成Table 1 Chemical and mineral composition of cement %

2.2 試驗(yàn)方法

通過分別摻入一定量的Na2SO4和K2SO4，將各體系中的總堿含量調(diào)節(jié)至0.8%和1.2%。依據(jù)《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》(JC/T 603—2004)成型砂漿試件，用于干燥收縮和自收縮試驗(yàn)，觀測至90 d。其中自收縮試驗(yàn)試件處理方式為：先用凡士林密封試件表面孔隙，再用保鮮膜包裹試件，以此阻斷試件與外界水分交換，砂漿配合比見表2。同時(shí)成型相同水灰比凈漿，采用TAM AIR微量熱儀測量不同水泥體系水化3 d內(nèi)的水化進(jìn)程。將標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)3 d的凈漿破碎，取中間試件，用無水酒精終止水化，分為2份，一份利用美國康塔Poremaster33高壓孔隙結(jié)構(gòu)儀測量漿體孔結(jié)構(gòu)，另一份利用德國Bruker公司Bruker Ascend 400MHz型核磁共振儀測量漿體Al相水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。為方便表述和試驗(yàn)，砂漿試件編號與凈漿試件編號一致，下文中收縮性能、水化進(jìn)程和孔結(jié)構(gòu)研究采用砂漿試件，Al相水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)研究采用凈漿試件。除各膠材體系中未外摻鹽堿的基準(zhǔn)樣外，如L0表示低熱水泥體系基準(zhǔn)試件，M0表示中熱水泥基準(zhǔn)件，P0表示普硅水泥基準(zhǔn)試件，其它試件編號由所用膠凝材料、總堿含量和外摻鹽堿代號組成，如L8N表示外摻Na2SO4、總堿量為0.80%的低熱水泥試件，不同齡期試件在相應(yīng)樣品編號后加入齡期代號，如L0-3d表示3 d齡期的低熱水泥體系基準(zhǔn)樣。

表2 水泥砂漿配合比Table 2 Mix proportion of mortar

3 結(jié)果與討論

3.1 不同類型鹽堿對水泥基材料收縮的影響

不同摻量和不同類型鹽堿條件下，不同水泥基材料自收縮和干燥收縮曲線見圖1。由圖1可見，低熱硅酸鹽水泥具有較低的收縮率，其次為中熱硅酸鹽水泥，普通硅酸鹽水泥收縮率最大。鹽堿在較大程度上促進(jìn)了3類水泥基材料的自收縮和干燥收縮，并隨堿含量的增加而增加，其中以K2SO4形式存在的堿(以下簡稱K堿)的促進(jìn)作用高于以Na2SO4形式存在的堿(以下簡稱Na堿)。例如，在低熱水泥體系中，相對基準(zhǔn)組L0，28 d齡期時(shí)，當(dāng)堿含量由0.8%增加至1.2%，Na堿對自收縮的促進(jìn)作用由38%提高至41%，K堿的促進(jìn)作用由56%提高至99%。當(dāng)總堿含量分別為0.8%和1.2%時(shí)，K堿的促進(jìn)作用分別是Na堿的1.5倍和2.4倍。由于礦物組成的不同，當(dāng)堿含量由0.8%增加至1.2%，中熱水泥體系中，K堿的促進(jìn)作用是Na堿的1.3倍。普硅水泥體系中，當(dāng)總堿含量分別為0.8%和1.2%時(shí)，K堿的促進(jìn)作用分別是Na堿的1.1倍和2.0倍，對干燥收縮的數(shù)據(jù)分析可得一致結(jié)論。

圖1 不同摻量和不同類型鹽堿下不同水泥基材料自收縮和干燥收縮曲線Fig.1 Autogenous shrinkage and drying shrinkage ofmortars with different alkali sulfates content anddifferent alkali sulfates

此外，在相同的堿含量下，低熱水泥具有較低的自收縮率，普硅水泥的自收縮率最大；而對于干燥收縮，普硅水泥則具有最低的干燥收縮率，中熱水泥的干燥收縮率最大。例如，28 d齡期時(shí)，當(dāng)堿含量為0.8%時(shí)，低熱水泥、中熱水泥和普硅水泥自收縮率分別為170×10-6、294×10-6、372×10-6，而干燥收縮率分別為894×10-6、967×10-6、893×10-6。這說明低熱水泥和中熱水泥早期養(yǎng)護(hù)可較大程度降低鹽堿對干縮收縮的影響。

由圖1還可知，鹽堿對水泥基材料的自收縮影響要高于對干燥收縮的影響。以低熱水泥體系為例，如28 d齡期時(shí)，相對低熱水泥基準(zhǔn)組砂漿L0，當(dāng)堿含量為0.8%時(shí)，K堿對自收縮和干燥收縮的促進(jìn)作用分別提高55%和36%。究其原因，自收縮和干燥收縮的驅(qū)動力均來自于失水引起的內(nèi)部拉應(yīng)力[14]，區(qū)別在于自收縮失水主要原因?yàn)樗愿稍锸?，受控于漿體水化，堿對漿體的水化影響程度能直接表現(xiàn)在自收縮率上；而干燥收縮失水主要原因?yàn)樗愿稍锸团c環(huán)境水分交換導(dǎo)致的失水，后者失水率要大于前者，較大的收縮率掩蓋了水化導(dǎo)致的自收縮規(guī)律。

3.2 不同類型鹽堿對水泥基材料水化進(jìn)程的影響

不同摻量和不同類型鹽堿下不同水泥基材料水化速率與累計(jì)放熱量曲線見圖2?？梢?，鹽堿對不同水泥基材料水化進(jìn)程的促進(jìn)作用不一致，其對低熱水泥體系的促進(jìn)作用高于中熱水泥體系，明顯高于普硅水泥。但隨著堿含量的增加，鹽堿的促進(jìn)作用提高程度降低，甚至出現(xiàn)阻止水泥水化的現(xiàn)象，如在低熱水泥體系L8N和L12N中，堿含量由0.4%提高到0.8%，再提高到1.2%，3 d水化程度促進(jìn)作用僅由28%提高至29%，而在普硅水泥中，3 d水化程度促進(jìn)作用由5%降低至-2%，這與Yang等[15]的研究結(jié)果一致，其研究表明堿含量從0.4%增加到0.8%時(shí)，水泥水化速率增加，但從0.8%到1.2%時(shí)，水泥水化受到阻礙，他認(rèn)為水泥的水化與堿含量并非簡單的關(guān)系，還與水泥的物理化學(xué)性能有關(guān)。

圖2 不同摻量和不同類型鹽堿下不同水泥基材料水化速率與累計(jì)放熱量曲線Fig.2 Heat flow and accumulated hydration heat of pasteswith different alkali sulfates content and different alkali

結(jié)合水泥礦物組成分析，鹽堿對不同水泥基材料水化影響的機(jī)制在于：當(dāng)鹽堿與水泥水化后，與溶液中的Ca2+反應(yīng)生成細(xì)小的CaSO4，并迅速與C3A反應(yīng)，加速C3A溶解，此時(shí)水化有一定程度的提高；但當(dāng)大量SO42+存在時(shí)，SO42+由于靜電作用吸附于C3A表面[16-17]，快速生成的AFt也會包覆在未水化水泥顆粒表面，阻礙水泥的水化，但由于低熱水泥C3A含量較低，由此反應(yīng)導(dǎo)致的阻礙效果較低，而在含C3A較高的普硅水泥中效果提高。此外，大量研究[18-19]表明水泥水化溶液中的Al可阻礙水泥中Si相的溶解，從而降低水泥中Si相的水化，主要機(jī)制在于通過Ca2+和Al3+較強(qiáng)的離子反應(yīng)，Al3+能吸附于羥基化C3S表面。因此，C3A含量的不同和大量SO42+導(dǎo)致的Al相溶解度不同可能是鹽堿對不同水泥基材料水化影響的原因之一。

3.3 不同類型鹽堿對水泥基材料孔結(jié)構(gòu)的影響

不同類型鹽堿下不同水泥基材料3 d齡期孔徑分布曲線見圖3。不同類型鹽堿下不同水泥基材料3 d齡期孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3?？梢?，在不同水泥基材料中，低熱水泥具有最大的最可幾孔徑，中熱水泥其次，普硅水泥最小。鹽堿對不同水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)具有明顯的細(xì)化作用，其中K堿的細(xì)化作用高于Na堿，Thomas等[20]認(rèn)為這種細(xì)化作用是由水化產(chǎn)物填充作用或是漿體中大孔坍塌所導(dǎo)致。而根據(jù)Kelvin方程和Laplace方程，在水泥基材料中，非荷載收縮驅(qū)動力來源于孔隙水減少引起內(nèi)部毛細(xì)管負(fù)壓，與相對濕度和孔徑成反比。表3表明鹽堿促進(jìn)水泥基材料收縮是由于其促進(jìn)水泥基材料水化程度提高，使其內(nèi)部濕度降低，孔徑變小，引起較大的毛細(xì)管負(fù)壓。

圖3 不同類型鹽堿下不同水泥基材料3 d齡期累計(jì)空隙和孔徑分布曲線Fig.3 Curves of cumulative pore volume versus pore size of cement-based materials with different alkali sulfatescontent and different alkali at 3-d age

表3 不同類型鹽堿下不同水泥基材料3 d齡期孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore parameters of pastes with different alkali sulfates content and different alkali at 3 d age

對于K堿比Na堿更易促進(jìn)水泥基材料的收縮，其可能機(jī)制除K堿可更大程度促進(jìn)孔徑細(xì)化外，還與孔分布有關(guān)。對孔分布，較Na堿，K堿可提高水泥基材料中<200 nm的孔含量，特別是<50 nm的孔含量，以低熱水泥體系為例，外摻Na堿和K堿低熱水泥試件中<50 nm的孔含量分別為36%和38%，在中熱水泥體系和普硅水泥體系中此差異更顯著，Metha等[21]曾指出在水泥基材料中，>50 nm的孔對強(qiáng)度和滲透性影響較大，<50 nm的孔對收縮和徐變的影響較大，Wang等[3]研究得到了同樣的結(jié)論。

3.4 不同類型鹽堿對水泥基材料Al相水化產(chǎn)物的影響

以低熱水泥為例，探究不同類型鹽堿對Al相水化的影響。不同類型鹽堿下低熱水泥體系3 d齡期27Al MAS NMR圖譜見圖4?；瘜W(xué)位移在86和81附近的Al位于未水化Si相(Al(C3S/C2S))和C3A中;化學(xué)位移在75附近的為四配位Al(記為Al(4))，位于C-S-H鏈中;化學(xué)位移在20～40間的為五配位Al(記為Al(5))，位于C-S-H層間;而化學(xué)位移在13.1，9.8，5附近的為六配位Al(記為Al(6))，分別位于鈣釩石(AFt)、單硫型硫鋁酸鈣(AFm)和第三相(TAH)中[22-23]。

圖4 不同類型鹽堿下低熱水泥體系3 d齡期27Al MAS NMR圖譜Fig.4 27Al MAS NMR spectra of LHPC mixed withdifferent alkali content and different alkali at 3 d age

對27Al MAS NMR曲線進(jìn)行去卷積計(jì)算，不同類型鹽堿下低熱水泥體系3 d齡期Al相組成見表4?？梢姡}堿對Al相的水化促進(jìn)作用隨堿含量的增加而降低，K堿表現(xiàn)得更加明顯。隨著堿含量由0.8%增加至1.2%，3 d齡期時(shí)，摻Na堿低熱水泥中Al相水化程度由96.42%下降至94.56%，摻K堿低熱水泥中Al相的水化程度僅為90.67%，甚至低于基準(zhǔn)組的93.47%。K堿較Na堿更易阻礙Al相水化的可能機(jī)制在于鉀石膏(K2Ca(SO4)2·H2O)的形成。有研究表明鉀石膏形成在水泥中堿(K堿)含量較高的場合，并具有稠化作用[24]，如式(1)，但并無類似的含鈉化合物。雖然一般堿金屬化合物可促使C3A水化，但鉀石膏促使C3A水化降低[23]。

K2SO4+CaSO4·2H2O=

K2Ca(SO4)2·H2O+ H2O 。

(1)

表4 不同類型鹽堿下低熱水泥體系3 d齡期Al相組成Table 4 Al phase composition of hydration products ofLHPC with different alkali sulfates content and differentalkali at 3-d age

由表4還可知，相對基準(zhǔn)組L0-3d，Na堿和K堿在一定程度上促進(jìn)了原材料中Al原子向C-S-H鏈中轉(zhuǎn)移，這與相關(guān)學(xué)者[6]研究NaOH對普硅水泥中Al相結(jié)構(gòu)影響時(shí)得到的結(jié)果一致。K堿的促進(jìn)作用高于Na堿，當(dāng)堿含量為1.2%時(shí)，Al原子取代率分別為34.84%和31.48%。有研究表明[25]在C-S-H鏈中Al原子取代Si原子時(shí)，會造成臨近位置陽離子和水分子的重組，并造成局部電荷缺陷，削弱C-S-H的力學(xué)性能，這種力學(xué)性能的降低可能是鹽堿和K堿比Na堿更易促進(jìn)水泥基材料收縮的另一原因。但這種促進(jìn)作用隨堿含量的增加有所降低[26]，如摻入Na堿后，當(dāng)堿含量由0.8%增加至1.2%時(shí)，Al原子取代率由32.28%降低至31.48%，這可能與SO42-爭奪Al原子形成六配位Al有關(guān)。

進(jìn)一步分析，鹽堿似乎促進(jìn)Al元素向六配位的AFt、AFm及TAH轉(zhuǎn)移，而K堿的促進(jìn)作用高于Na堿，當(dāng)堿含量為1.2%時(shí)，摻K堿低熱水泥體系六配位Al為52.12%，而摻Na堿低熱水泥體系六配位Al為49.71%。在六配位Al中，60%以上的Al存在于AFt，這主要是由于SO42-的存在導(dǎo)致[27]，如式(2)所示，其中摻K堿低熱水泥體系中AFt低于摻Na堿體系中。這可能是由于生成的鉀石膏消耗了部分SO42-，而AFt在水泥漿體中具有一定的骨架作用，并起到一定的限制收縮作用；較低的AFt含量可能是K堿比Na堿更易促進(jìn)水泥基材料收縮另一原因。

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4 結(jié) 論

(1)由于水化進(jìn)程的差異，鹽堿能在較大程度上促進(jìn)不同水泥基材料的自收縮和干燥收縮，其特殊性表現(xiàn)在：對自收縮的促進(jìn)作用高于干燥收縮，K堿的促進(jìn)作用高于Na堿。此外，早期養(yǎng)護(hù)可較大程度降低鹽堿對低熱水泥和中熱水泥干燥收縮的影響。

(2)孔結(jié)構(gòu)研究表明，鹽堿促進(jìn)水泥基材料收縮的原因在于其細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)，提高了對收縮影響較大的<50 nm的孔含量；K堿較Na堿更易促進(jìn)水泥收縮的機(jī)制為K堿較Na堿在更大程度上細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)。

(3)核磁共振研究表明，隨堿含量的增加，鹽堿在一定程度上阻礙了Al相水化，其中K堿的阻礙作用高于Na堿，這可能與K堿生成鉀石膏有關(guān)；而K堿較Na堿更易促進(jìn)水泥收縮的另一機(jī)制為K堿更易促使Al原子向C-S-H鏈中轉(zhuǎn)移，這可能削弱了C-S-H的力學(xué)性能，同時(shí)促使抵抗早期收縮的AFt含量降低。