橡膠木熱解過程中氣體產(chǎn)物的釋放特性分析①

顏武岳 張必勝 王勛 胡澤元 劉松生

（浦湘生物能源股份有限公司 湖南 長(zhǎng)沙 410213）

海南橡膠木生長(zhǎng)頗具規(guī)模，資源化利用極其可觀。但橡膠木熱解氣體產(chǎn)物中含有致癌物質(zhì)，對(duì)人體危害大，所以有必要研究熱解的氣體產(chǎn)物的釋放特性及控制致癌物質(zhì)生成［1］。橡膠木熱解氣體產(chǎn)物主要含有苯酚類、呋喃類、醛類、酮類等物質(zhì)，而苯酚、萘、苯甲醛、甲苯、苯乙烯具有致癌性。不同添加劑和熱解溫度影響著生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物得率和組成以及橡膠木的使用價(jià)值［2］。本文主要分析橡膠木在不同熱解溫度和不同添加劑條件下的氣體種類和化學(xué)成分。

1 材料與方法

1.1 樣品處理

每次稱取重量為0.05 mg 200目的樣品置于熱裂解器石英管中，并且用石英棉把石英管的兩端進(jìn)行阻擋防止顆粒被吹出，以純度99.99%30 mL/min的高純氦作為實(shí)驗(yàn)載氣［3］。將橡膠木樣品和添加劑（KCl、CaCl2）的按質(zhì)量配比1∶0.15在漩渦混合器上混合24 h。

1.2 分析方法

采用島津GCMS‐GP 2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析氣體產(chǎn)物成分，采用峰面積歸一化法定量。以髙純氦作載氣，分流比為1∶20，進(jìn)樣器溫度為180℃，初始溫度為50℃［4］，以10℃/min升至300℃，恒溫5 min。采用全掃描（掃描質(zhì)量為30‐550 amu），電離方式為EI，電子轟擊能量為70 eV。電子倍增器電壓1 200 V。檢測(cè)到的色譜峰經(jīng)質(zhì)譜掃描后得到相應(yīng)的質(zhì)譜峰，檢測(cè)到的未知物質(zhì)依據(jù)保留時(shí)間、分子式和圖譜檢索進(jìn)行綜合分析［5］。

2 結(jié)果與分析

2.1 KCl對(duì)橡膠木熱解過程氣體產(chǎn)物的影響

由表1和圖1的變化趨勢(shì)來看，橡膠木熱解產(chǎn)物產(chǎn)量變化趨勢(shì)基本一致，保持了隨溫度先增加后減小的趨勢(shì)。加入KCl后，酚類和苯酚產(chǎn)物量大幅減少。根據(jù)Nowakowskii等［6］研究顯示，KCl能有效促進(jìn)呋喃類和酚類化學(xué)鍵斷裂，使得直鏈酮類以及直鏈烷烴類等小分子化合物產(chǎn)率下降，進(jìn)而不同程度減少熱解氣體產(chǎn)率。Pattiya等［7］研究認(rèn)為，KCl還能促使愈創(chuàng)木酚發(fā)生二次裂解反應(yīng)，部分愈創(chuàng)木酚和苯酚相互交聯(lián)縮聚，形成多環(huán)芳香烴以及焦炭，表明酚類物質(zhì)受KCl影響程度越大。

圖1 加入KCl對(duì)橡膠木熱解產(chǎn)物組分的影響

表1 橡膠木熱解產(chǎn)物的主要化學(xué)組分

2.2 CaCl2對(duì)橡膠木熱解過程氣體產(chǎn)物的影響

加入CaCl2，在200～400℃，醛類、酮類、呋喃類產(chǎn)物含量明顯增加，有利于橡膠木進(jìn)一步分解為小分子氣體。有研究表明，加入一定量的CaCl2，可使纖維素不需要經(jīng)過活化階段而直接裂解為小分子氣體、焦油和焦炭，在一定程度上促進(jìn)了纖維素的低溫裂解；同時(shí)，加入CaCl2可促使橡膠木熱解產(chǎn)生的焦油大量分解聚合，形成氣體產(chǎn)物和焦炭，使得醛類、酮類、呋喃類物質(zhì)增多。圖2可以看出，加入CaCl2，酚類物質(zhì)并沒有明顯增加，可能是由于CaCl2對(duì)酚類進(jìn)行了催化作用而發(fā)生的縮聚反應(yīng)，脫除了羥基，生成了大量的小分子物質(zhì)以及大分子量的物質(zhì)烴類。

圖2 加入CaCl2對(duì)橡膠木熱解產(chǎn)物組分的影響

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

加入KCl后，橡膠木熱解產(chǎn)物中苯酚類和苯酚大幅減少。加入CaCl2，橡膠木熱解產(chǎn)物呋喃類、醛類、酮類含量增多，這類物質(zhì)有利于進(jìn)一步分解為小分子氣體。

在橡膠木加入KCl、CaCl2后，200～400℃，隨溫度升高，熱解氣體產(chǎn)物增多，致癌物質(zhì)酚類、醛類、呋喃類含量增大，400℃達(dá)到最高。繼續(xù)升溫到800℃，酚類、醛類、呋喃類4種致癌物質(zhì)含量下降。從環(huán)境安全考慮，KCl是比較適合添加劑。

3.2 討論

橡膠木作為一種可利用的木材，對(duì)其熱解特性及產(chǎn)生氣體產(chǎn)物研究不多，本文研究不同添加劑對(duì)橡膠木熱解的影響，分析其熱解特性及氣體產(chǎn)物，探索不同添加劑對(duì)橡膠木熱解的影響，具有一定現(xiàn)實(shí)意義，當(dāng)然還存在不完善之處，如添加劑配比的穩(wěn)定性方面，后續(xù)可以研究各種配比添加劑對(duì)熱解的影響；且僅選用了KCl、CaCl2進(jìn)行研究，后續(xù)研究可考慮不同類別添加劑的影響。