餐廚垃圾水熱炭化產(chǎn)物分配規(guī)律及液固產(chǎn)物特性研究

張 瑩,谷 萌,孫 捷,周怡然,朱 薇,王小銘*

餐廚垃圾水熱炭化產(chǎn)物分配規(guī)律及液固產(chǎn)物特性研究

張 瑩1,谷 萌1,孫 捷2,周怡然1,朱 薇3,王小銘1*

(1.重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400044；2.蘇州首創(chuàng)嘉凈環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?江蘇 蘇州 215126；3.島津企業(yè)管理(中國)有限公司,四川 成都 610063)

以實(shí)采餐廚垃圾為對象,探究了3種反應(yīng)強(qiáng)度(“溫和”180℃-1h、“中等”220℃-2h和“劇烈”260℃-4h)下餐廚垃圾水熱炭化三相產(chǎn)物分配規(guī)律及液固產(chǎn)物特性.結(jié)果表明,反應(yīng)強(qiáng)度顯著影響產(chǎn)物分配.隨反應(yīng)強(qiáng)度提升,固相產(chǎn)物(水熱炭)產(chǎn)率先上升后下降;液相產(chǎn)物(炭化液)產(chǎn)率先降低后趨于穩(wěn)定;而氣相產(chǎn)物產(chǎn)率持續(xù)上升.但無論何種強(qiáng)度,產(chǎn)物均以水熱炭(40.4%～52.1%)和炭化液(38.3%～57.5%)為主,僅有少部分轉(zhuǎn)移至氣相產(chǎn)物(2.1%～13.3%)中.此外,反應(yīng)強(qiáng)度顯著影響所得炭化液和水熱炭特性.隨反應(yīng)強(qiáng)度提升,炭化液pH值逐漸提升、COD和sCOD含量逐漸降低,而電導(dǎo)率值則表現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢.進(jìn)一步分析表明,炭化液中含有豐富的醛類、酮類和揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)類物質(zhì).隨反應(yīng)強(qiáng)度提升,水熱炭表面更加粗糙、復(fù)雜,比表面積逐漸提升.同時(shí),水熱炭化反應(yīng)有助于餐廚垃圾中碳元素在水熱炭中的富集,且富集程度隨反應(yīng)強(qiáng)度提升而顯著增加.因具備較低H/C和O/C值、和煙煤相似的熱值(23.9 ～ 28.3MJ/kg),以及較高的點(diǎn)火溫度(267.5～ 302.3℃),水熱炭具有作為安全的清潔燃料進(jìn)行能量利用的潛力.

餐廚垃圾；水熱炭化；產(chǎn)物分配；水熱炭；炭化液

餐廚垃圾(FW)是一類典型的食品類廢物[1].隨著我國居民生活質(zhì)量提升和餐飲業(yè)發(fā)展,餐廚垃圾產(chǎn)生量呈明顯的上升趨勢[2].盡管經(jīng)濟(jì)條件、飲食結(jié)構(gòu)等因素均會(huì)影響餐廚垃圾特性,但我國餐廚垃圾均具有高有機(jī)質(zhì)含量、高含水率等特性[3].作為一類典型的固體有機(jī)廢物,餐廚垃圾本身的高有機(jī)質(zhì)含量表明其作為資源進(jìn)行回收的巨大潛力,具有“廢物”和“資源”雙重屬性[4].如果能對其進(jìn)行有效且合理的利用及處理,則可以變廢為寶,并緩解其對環(huán)境造成的污染壓力.

水熱炭化(HTC)是指在嚴(yán)格密封的體系中,以濕生物質(zhì)作為原料,在較低溫度(180～350℃)條件下,產(chǎn)生固相(水熱炭)、液相(炭化液)和氣相產(chǎn)物的過程[5].近年來,水熱炭化技術(shù)作為一種新型熱化學(xué)處理技術(shù),因具有對原料含水率無限制、停留時(shí)間短、反應(yīng)自發(fā)放熱有效降低能耗、將濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能源和含碳材料等優(yōu)勢,日益受到世界各國的廣泛關(guān)注[6-9].已有學(xué)者以污水污泥[10-13]、秸稈[14-17]、畜禽糞便[18-21]等廢棄物為對象,對其水熱炭化過程進(jìn)行了大量研究.有機(jī)質(zhì)的水熱炭化是一類復(fù)雜的熱化學(xué)過程,反應(yīng)條件的變化會(huì)直接導(dǎo)致其產(chǎn)物分配及性質(zhì)的差異.水熱炭化過程可被調(diào)控的反應(yīng)條件參數(shù)主要包括含水率、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間等.Marin-Batista等[19]以牛糞為原料,在170, 200和230℃的梯度反應(yīng)溫度下進(jìn)行水熱炭化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度的提升,其炭產(chǎn)率由65.0%依次降至57.0%和54.0%. Zhao等[22]以餐廚垃圾為底物,研究了180, 220和260℃下的水熱炭高位熱值,發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的提升,其值由29.50MJ/kg依次上升為29.80和31.11MJ/kg. Gao等[5]報(bào)道當(dāng)停留時(shí)間從30min增加到24h,以水葫蘆為原料制備的水熱炭具有不同的表面特性:短停留時(shí)間內(nèi),水熱炭表面僅出現(xiàn)裂紋和溝槽;直到停留時(shí)間超過6h,才會(huì)出現(xiàn)微球結(jié)構(gòu);而直到停留時(shí)間超過24h,才會(huì)在水熱炭表面觀察到微球的大量聚集.鑒于原料特性和反應(yīng)條件參數(shù)對水熱炭化產(chǎn)物性質(zhì)及其利用有顯著的影響,作為一類高濕、高有機(jī)質(zhì)的典型固體廢物,餐廚垃圾能否采用水熱炭化處理,能否得到具有能源/資源回收潛力的多相產(chǎn)物,反應(yīng)條件對產(chǎn)物特性的影響如何,值得進(jìn)行深入研究.

本研究以實(shí)際餐廚垃圾為對象,調(diào)控反應(yīng)溫度和時(shí)間,設(shè)置“溫和”(180℃-1h)、“中等”(220℃-2h)和“劇烈”(260℃-4h)三梯度反應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)行水熱炭化實(shí)驗(yàn).計(jì)算各強(qiáng)度下水熱炭化固、液、氣相產(chǎn)物產(chǎn)率,并表征各強(qiáng)度下水熱炭化反應(yīng)所得炭化液和水熱炭理化特性,揭示反應(yīng)強(qiáng)度對水熱炭化三相產(chǎn)物分配規(guī)律及液固產(chǎn)物理化特性的影響.研究結(jié)果將為水熱炭化處理餐廚垃圾的技術(shù)可行性提供重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料和方法

1.1 材料與設(shè)備

本研究所用餐廚垃圾取自重慶大學(xué)第二食堂.采集樣品后,將其中的餐巾紙、包裝袋及大骨頭等成分提前分選出來,并利用料理攪拌機(jī)對其進(jìn)行破碎均質(zhì)處理.破碎處理后的餐廚垃圾經(jīng)分裝后儲(chǔ)存于-20℃條件下.餐廚垃圾主要理化特性如表1所示.

表1 餐廚垃圾主要理化特性

注:a. 結(jié)果為3次平行測試平均值,RSD<10%; b. O(%TS)=100%- (C+H+N+S+灰分)%TS[23];c.碳水化合物(%TS)=100-(脂肪+蛋白質(zhì)+灰分)(%TS)[24];d.高位熱值(MJ/kg)=0.3149C(%TS)+1.1783H (%TS) +0.1005S(%TS)-0.1034O(%TS)-0.0015N(%TS)-0.0211灰分(%TS)[25].

圖1 水熱反應(yīng)釜

利用配備自動(dòng)攪拌裝置的500mL不銹鋼(316L)水熱反應(yīng)釜(歐士特,中國西安)進(jìn)行水熱炭化實(shí)驗(yàn)(圖1).水熱反應(yīng)裝置包括液樣收集閥、溫控裝置、壓力表、氣樣收集閥、反應(yīng)釜體、電加熱套和機(jī)械攪拌裝置等部件.控制機(jī)械攪拌裝置轉(zhuǎn)速為150r/min,加熱速率保持在3～4℃/min.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及運(yùn)行

Ruyter[26]研究發(fā)現(xiàn),停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對水熱反應(yīng)的共同影響可用反應(yīng)強(qiáng)度因子(式1)表示.

=500.2exp(-3500/) (1)

式中:為反應(yīng)強(qiáng)度因子;為停留時(shí)間,s;為反應(yīng)溫度, K.

本研究控制反應(yīng)溫度(180,220和260℃)與停留時(shí)間(1,2和4h).參考Michela等[27]的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),設(shè)置“溫和”(180℃-1h)、“中等”(220℃-2h)和“劇烈”(260℃-4h)3種反應(yīng)強(qiáng)度以研究餐廚垃圾水熱炭化產(chǎn)物分配規(guī)律及液固產(chǎn)物特性差異.3種條件的反應(yīng)強(qiáng)度因子分別為:0.114(180℃-1h)、0.244(220℃-2h)和0.478(260℃-4h),呈倍數(shù)增長,可見本研究所設(shè)置3種反應(yīng)控制條件衍生的水熱炭化反應(yīng)劇烈程度成倍提升,具有顯著差異.

以上述反應(yīng)條件對餐廚垃圾進(jìn)行水熱炭化實(shí)驗(yàn).每次向反應(yīng)釜中添加均質(zhì)餐廚垃圾200g.Zhou等[28]對我國餐廚垃圾的理化性質(zhì)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),結(jié)果表明我國餐廚垃圾含水率范圍為77%～95%.本研究參考全國餐廚垃圾含水率平均水平,調(diào)控實(shí)驗(yàn)材料的含水率為85%.密封反應(yīng)釜后,利用電加熱套將反應(yīng)釜體內(nèi)溫度升至目標(biāo)溫度,并在此溫度下保持目標(biāo)停留時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后,水浴反應(yīng)釜降溫,待釜內(nèi)溫度降至室溫,測定釜內(nèi)氣體體積含量,隨后開釜取出液固混合產(chǎn)物,并利用真空泵抽濾分離液固兩相,此時(shí)所得到濾液即為炭化液;濾膜截留的樣品于105℃烘箱中干燥至恒重,此時(shí)所得到的固態(tài)產(chǎn)物即為水熱炭.記錄炭化液和水熱炭產(chǎn)量,并將炭化液于-20℃冰箱中凍存,水熱炭用塑封袋密封后于干燥皿中保存.炭化液和水熱炭分別表示為“LA-B”和“CA-B”,其中“L”指代炭化液,“C”指代水熱炭,“A”和“B”分別指代反應(yīng)溫度和停留時(shí)間.每個(gè)反應(yīng)條件下的水熱炭化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次.

1.3 測定與分析方法

實(shí)驗(yàn)原料的pH值采用pH計(jì)(pHS-3C,上海大普儀器)測定;含水率、總固體(TS)、揮發(fā)性固體(VS)、灰分采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定[29];粗蛋白含量利用6.25倍總凱式氮含量計(jì)算[30];脂肪含量采用石油醚為抽提液,通過索氏抽提法進(jìn)行測定[30].元素分析采用元素分析儀(varioEL III型,德國元素分析系統(tǒng)公司)在CHNS模式下進(jìn)行測定.

參考Michela等[27]研究計(jì)算水熱炭化產(chǎn)物的固、液、氣三相分配.其中:固相產(chǎn)物分配(SY)以原料經(jīng)過水熱炭化處理后的固相產(chǎn)物質(zhì)量和原料干基質(zhì)量的比值表示(式2).氣相產(chǎn)物分配(GY)表示為每單位質(zhì)量餐廚垃圾水熱炭化產(chǎn)生的氣體質(zhì)量(式3).液相產(chǎn)物分配(LY)則以剩余部分表示(式4).

式中: SY、GY和LY分別為固、液、氣三相在水熱炭化反應(yīng)產(chǎn)物中的占比,%;為炭產(chǎn)量,g;0為水熱炭化原料質(zhì)量(干重),g;44.0為二氧化碳摩爾質(zhì)量, g/mol(假設(shè)氣體產(chǎn)物100%為CO2);G為水熱炭化反應(yīng)后產(chǎn)生氣體實(shí)際體積,mL;G和0為水熱炭化反應(yīng)后取氣時(shí)的實(shí)際大氣壓和標(biāo)況大氣壓,MPa;G和0為水熱炭化反應(yīng)后取氣時(shí)的實(shí)際溫度和標(biāo)況溫度,K;22.4為標(biāo)況下氣體摩爾體積,L/mol.

炭化液pH值采用pH計(jì)(pHS-3C,上海大普儀器)測定.電導(dǎo)率(EC)采用便攜式電導(dǎo)率儀(DDB- 303A,上海儀電科學(xué)儀器)測定.COD與sCOD采用重鉻酸鉀法(HJ/T399-2007)[31]進(jìn)行測定.有機(jī)質(zhì)組成利用島津氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS- QP2020NX),聯(lián)合NIST譜庫定性分析.

水熱炭的灰分參照《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T212-2008)[32]進(jìn)行測定.元素分析同原料理化特性表征.利用環(huán)境掃描電鏡(賽默飛,QuattroS)在放大至1000和8000倍條件下觀察水熱炭表面形貌:實(shí)驗(yàn)前對樣品表面進(jìn)行30s噴金處理,電子加速電壓為0.5～30.0kV.利用高純液氮吸附-脫附法測定水熱炭的比表面積和孔隙分布.利用熱重差同步熱分析儀(TGA,瑞士梅特勒-托利多公司)分析水熱炭的燃燒行為:在空氣氣氛下以20℃/min的升溫速率從室溫加熱至900℃,氣體流速為10mL/min.利用傅里葉紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津)進(jìn)行水熱炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析:過100目篩后再次研磨并利用KBr壓片,在4000～500cm-1的波長下掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭化三相產(chǎn)物分配

餐廚垃圾經(jīng)“溫和”、“中等”以及“劇烈”水熱炭化處理后固、液、氣相產(chǎn)物分配情況如圖2所示.無論何種反應(yīng)強(qiáng)度,水熱炭化產(chǎn)物均主要以固相(40.4%～52.1%)和液相(38.3%～57.5%)形式存在,僅有少部分轉(zhuǎn)移至氣相(2.1%～13.3%),但反應(yīng)強(qiáng)度對產(chǎn)物分配產(chǎn)生明顯影響.在本研究的反應(yīng)強(qiáng)度范圍內(nèi),隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,固相產(chǎn)物(水熱炭)產(chǎn)率先上升后下降;液相產(chǎn)物(炭化液)產(chǎn)率降低后趨于穩(wěn)定;而氣相產(chǎn)物產(chǎn)率持續(xù)上升.餐廚垃圾水熱炭化固、液、氣相產(chǎn)物產(chǎn)率分別在“中等”、“溫和”、“劇烈”反應(yīng)強(qiáng)度下達(dá)到最高.

圖2 水熱炭化三相產(chǎn)物分配

在“溫和”條件下,固、液、氣三相產(chǎn)物產(chǎn)率分別為40.4, 57.5和2.1%.隨著反應(yīng)強(qiáng)度提升至“中等”,水熱炭產(chǎn)率增加至52.1%,其提升程度約為27%;但炭化液產(chǎn)率下降至38.3%,下降程度超過30%.根據(jù)林有勝[33]研究,隨著水熱炭化反應(yīng)強(qiáng)度提升,炭化液中富含的各種中間體可能會(huì)發(fā)生較為復(fù)雜的二次反應(yīng),再次成炭,使得水熱炭產(chǎn)率顯著提升.此外,已經(jīng)溶于炭化液的單體物質(zhì)可能由于反應(yīng)強(qiáng)度的提升而重新聚合并析出,這也能夠顯著提升水熱炭產(chǎn)率,降低炭化液產(chǎn)率.

當(dāng)反應(yīng)條件由“中等”提升至“劇烈”,水熱炭產(chǎn)率降至47.3%;而炭化液產(chǎn)率為39.4%,和“中等”反應(yīng)條件所得炭化液產(chǎn)率無顯著差異.Erdogan等[34]以橙渣為原料進(jìn)行水熱炭化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)原料脫氧反應(yīng)的加劇和部分附著在水熱炭上的揮發(fā)性物質(zhì)脫除均會(huì)導(dǎo)致該反應(yīng)強(qiáng)度下所得水熱炭產(chǎn)率的降低.這也闡明了在這一強(qiáng)度下,氣相產(chǎn)物產(chǎn)率由9.6%升至13.3%,提升率超過35%的原因.此外,因?yàn)椴蛷N垃圾含有部分需要在250℃以上才能完全降解的纖維素類物質(zhì).這類物質(zhì)在“劇烈”反應(yīng)條件下分解,產(chǎn)生的有機(jī)酸可充當(dāng)催化劑的作用,促進(jìn)部分鹽離子從固相中溶解或浸出[35].這也是“劇烈”反應(yīng)條件下水熱炭產(chǎn)率較“中等”更低的原因.

2.2 炭化液特性

2.2.1 pH值 pH值作為溶液氫離子濃度的度量,間接反映了其包含的酸性物質(zhì)含量.如圖3所示, 隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,炭化液pH值呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢,分別為3.35(L180-1)、4.19(L220-2)和4.61 (L260-4),但均明顯低于餐廚垃圾(5.57).

圖3 餐廚垃圾及炭化液pH值

在“溫和”反應(yīng)強(qiáng)度下,餐廚垃圾包含的脂質(zhì)、碳水化合物等有機(jī)成分可能轉(zhuǎn)化為大量有機(jī)酸進(jìn)入炭化液中,使得其pH值明顯下降.隨著反應(yīng)條件提升至“中等”,酸性有機(jī)物具有進(jìn)一步分解或聚合成炭的潛力,因而導(dǎo)致L220-2和L260-4的pH值逐漸升高.此外,根據(jù)Ekpo等[36]所述,反應(yīng)強(qiáng)度的提升有助于炭化液中氨的揮發(fā)和其他堿性物質(zhì)的形成,同樣會(huì)導(dǎo)致炭化液pH值的上升.但和本研究中觀察到的炭化液pH值低于原料的現(xiàn)象不同,Michela等[27]以生活垃圾為原料進(jìn)行類似強(qiáng)度的水熱炭化,發(fā)現(xiàn)所得炭化液pH值明顯高于原料.其原因可能在于餐廚垃圾比生活垃圾更易酸化,水熱炭化的高溫、高壓條件更是顯著提升其酸化效果,使得無論“溫和”還是“劇烈”條件下制備的炭化液pH值均低于原料.

2.2.2 電導(dǎo)率(EC) 和pH值變化趨勢不同,炭化液電導(dǎo)率隨反應(yīng)強(qiáng)度的提升先下降后上升,對應(yīng)分別為5.0, 3.7和4.3mS/cm(圖4).在“溫和”反應(yīng)強(qiáng)度下,餐廚垃圾快速分解,部分鹽類物質(zhì)和堿性離子從固相遷移至液相[37],使得L180-1電導(dǎo)率較高于餐廚垃圾(4.7mS/cm).當(dāng)反應(yīng)強(qiáng)度提升至“中等”,部分離子沉淀或重新遷移至固相中,導(dǎo)致L220-2電導(dǎo)率顯著下降.而后,隨著反應(yīng)條件再次提升,餐廚垃圾中的部分難降解物質(zhì)開始分解[6],并由固相析出至液相,從而再次提升炭化液電導(dǎo)率.

圖4 餐廚垃圾和炭化液電導(dǎo)率

2.2.3 COD和sCOD 如表2所示,3種炭化液的COD、sCOD濃度分別在32879.7～105330.8mg/L和31740.0～104596.7mg/L之間,均呈現(xiàn)隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升而逐漸降低的變化趨勢.特別是對L260-4而言,其COD和sCOD濃度與L180-1差異較大,下降程度分別為68.8%和69.7%;而L220-2和L260-4的COD和sCOD無顯著差異.

表2 餐廚垃圾和炭化液COD和sCOD

注:a. FW的COD與sCOD濃度以mg/g濕基計(jì);b. 結(jié)果為3次平行測試平均值,RSD<10%.

在“溫和”反應(yīng)強(qiáng)度下,餐廚垃圾中大量有機(jī)物分解成可溶性小分子有機(jī)物.這些物質(zhì)遷移至炭化液中,使得L180-1具有較高COD和sCOD濃度,分別為105330.8和104596.7mg/L.隨著反應(yīng)程度的提升,小分子有機(jī)物進(jìn)一步分解,逐漸轉(zhuǎn)化為以CO2為主的氣相產(chǎn)物從炭化液中脫除,導(dǎo)致L220-2和L260-4的COD和sCOD濃度顯著降低.此外,筆者發(fā)現(xiàn)無論是在何種反應(yīng)條件下獲得的炭化液,其sCOD/COD均超過95.0%,顯著高于具有明顯固體廢物屬性的餐廚垃圾(48.8%),說明炭化液中大部分的有機(jī)質(zhì)以溶解性狀態(tài)存在.

2.2.4 有機(jī)質(zhì)組成 利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)結(jié)合NIX譜庫定性分析了3種炭化液中的代表性有機(jī)物組成.根據(jù)表3所示,本研究中所有炭化液均有乙酸檢出,說明炭化液具有進(jìn)行厭氧消化回收能源的潛力,因?yàn)橐宜嵩趨捬跸到y(tǒng)中可直接被產(chǎn)甲烷菌代謝利用產(chǎn)甲烷.但炭化液厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力還可能受到其余賦存有機(jī)質(zhì)的影響.例如Posmanik等[38]研究發(fā)現(xiàn)吡嗪,嘧啶,酮,酚,酰胺和吡啶等有機(jī)質(zhì)會(huì)對厭氧消化過程產(chǎn)生抑制作用.因此炭化液的厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力還有待進(jìn)一步研究.

表3 炭化液代表性有機(jī)質(zhì)成分

續(xù)表3

注:“√”表明在炭化液中該類物質(zhì)被檢出;“n.d.”表明在炭化液中該類物質(zhì)未被檢出或低于檢出限.

除了酸類物質(zhì),3種炭化液中均含有大量包括醛類、酮類在內(nèi)的其他有機(jī)質(zhì)成分.其中,醛類有機(jī)質(zhì)在3種炭化液中均被不同程度檢出.但大多數(shù)醛類物質(zhì)在L180-1和L220-2中存在,而在L260-4中僅檢出2-甲基丁醛.Emile等[39]在以橄欖枝為原料的炭化液中發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象,因?yàn)殡S著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,更多的蛋白質(zhì)、纖維素等物質(zhì)發(fā)生更高程度的降解,使得醛類物質(zhì)發(fā)生脫羧反應(yīng)生成烷烴類物質(zhì)揮發(fā)進(jìn)入氣相產(chǎn)物中,進(jìn)而導(dǎo)致高強(qiáng)度水熱炭化所得炭化液中醛類有機(jī)質(zhì)較少.和醛類有機(jī)質(zhì)檢出情況相反,本研究在L180-1和L220-2中檢出較少種類的酮類物質(zhì),大量的酮類物質(zhì)在炭化液L260-4中被檢出.根據(jù)Poerschmann等[40]解釋,半纖維素在約180℃時(shí)在水熱炭化過程中被水解成糖單體;纖維素在約230℃時(shí)水解成低聚糖類物質(zhì).而糖單體在水熱炭化過程中會(huì)發(fā)生進(jìn)一步分解,轉(zhuǎn)化為含有2個(gè)酮基的二酮衍生物,并通過脫羧反應(yīng)進(jìn)一步分解為酸和酮,這就使得隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,炭化液中酮類物質(zhì)較多的被檢出.

此外,僅在L180-1和L220-2中有酯類物質(zhì)的檢出,因?yàn)椴蛷N垃圾中含有油脂,酯鍵在較高溫條件下發(fā)生斷裂,隨后發(fā)生脫水和脫羧反應(yīng)生成酮類和羧酸類物質(zhì),導(dǎo)致L260-4中未能觀察到酯類物質(zhì)的存在[19].吡嗪、吡啶等氮化物則是多在L260-4中被檢出,在L180-1和L220-2中僅檢出2-甲基吡嗪這一類吡嗪,且其在譜圖中呈現(xiàn)的峰面積較低.根據(jù)Costanzo等[41]研究,該類物質(zhì)在水熱炭化過程中的形成主要是通過蛋白質(zhì)發(fā)生水解作用,測定結(jié)果表明蛋白質(zhì)類化合物在“溫和”反應(yīng)強(qiáng)度的水熱炭化中難以被水解完全.

2.3 水熱炭特性

2.3.1 表面形貌和比表面積 利用環(huán)境掃描電鏡將3種水熱炭分別放大至1000和8000倍進(jìn)行觀察.根據(jù)環(huán)境掃描電鏡照片(圖5)所示,餐廚垃圾在不同條件處理后獲得的水熱炭表面形貌差異較大.隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,水熱炭表面更粗糙、微孔結(jié)構(gòu)更為豐富.

圖5 水熱炭環(huán)境掃描電鏡照片

劉娟[42]利用掃描電鏡技術(shù)觀察到以半纖維素純物質(zhì)為底物的水熱炭化固相產(chǎn)物是由直徑為1～10μm的微球組成.觀察圖5A和5B,發(fā)現(xiàn)餐廚垃圾在“溫和”反應(yīng)強(qiáng)度下獲得的C180-1沒有明顯的炭微球形成,且未出現(xiàn)明顯的小孔和裂紋.可能是因?yàn)樵谠摲磻?yīng)強(qiáng)度下,原料中的半纖維素等物質(zhì)沒有發(fā)生反應(yīng).隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,觀察到C220-2表面出現(xiàn)較為清晰的溝槽和小孔,孔隙結(jié)構(gòu)較C180-1更為發(fā)達(dá)和復(fù)雜(圖5C和5D).此外,C220-2表面還分布有在C180-1中未觀察到的微球結(jié)構(gòu)(直徑1～5μm).這表明在該反應(yīng)強(qiáng)度下,原料中的半纖維素開始發(fā)生反應(yīng).當(dāng)反應(yīng)強(qiáng)度再次提升,所得C260-4的環(huán)境掃描電鏡圖像中則更加清晰地觀察到各種形式的微米級顆粒分散體,如蜂窩狀,蓬松的海綿狀或球形顆粒,且表面更為粗糙(圖5E和5F).Zhou等[43]在以廚余垃圾為原料的水熱炭環(huán)境掃描電鏡圖中觀察到了類似的現(xiàn)象.因?yàn)閺N余垃圾和餐廚垃圾成分類似,均含有碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等物質(zhì).隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,原料中更多的物質(zhì)能夠發(fā)生炭化反應(yīng),使得形成的水熱炭表面孔洞和微球結(jié)構(gòu)也更加明顯.

表4 水熱炭比表面積和平均孔徑

由表4可知,隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,水熱炭比表面積逐漸提升,由0.737m2/g增加到1.956m2/g,雖提升程度超過100%,但比表面積僅增加約1.2m2/g.因?yàn)樗疅崽炕磻?yīng)具有一定的溫和性(相較于熱解而言),即使是在本研究中定義為“劇烈”強(qiáng)度的水熱炭化反應(yīng)下,餐廚垃圾水熱炭的比表面積仍舊較小.

2.3.2 元素組成 餐廚垃圾及其水熱炭化所得水熱炭的元素組成如表5所示.隨著反應(yīng)強(qiáng)度提升,3種水熱炭的C元素含量逐漸增加,由58.6%提升至70.2%;而O元素含量明顯減少,對應(yīng)3種水熱炭分別為28.2, 21.0和17.2%.Reza等[44]在以牛糞為原料的水熱炭中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律,各水熱炭的C元素含量隨著反應(yīng)溫度的升高和停留時(shí)間的延長而逐漸增加,而O元素含量則逐漸降低.

以餐廚垃圾各元素占比為基準(zhǔn),換算水熱炭元素組成較餐廚垃圾的變化情況(圖6).C含量為45.7%的餐廚垃圾在不同條件水熱炭化反應(yīng)后,所得水熱炭的C含量均有所提升,分別增加了28.2% (C180-1),45.7%(C220-2)和53.7%(C260-4).結(jié)果表明水熱炭化處理餐廚垃圾有利于C元素在水熱炭中的富集,且富集效應(yīng)隨反應(yīng)程度加劇得到強(qiáng)化.類似的元素富集現(xiàn)象也在N元素含量變化上得以體現(xiàn),但由于餐廚垃圾本身N元素含量較低,此處的富集不能排除是由測試誤差導(dǎo)致.此外,各水熱炭的O元素含量均低于原料本身,且隨著反應(yīng)強(qiáng)度提升,下降程度依次增加.如Funke等[35]所述,脫水、脫羧反應(yīng)是水熱炭化期間發(fā)生的主要反應(yīng).原料中的O元素隨脫水、脫羧反應(yīng)的進(jìn)行轉(zhuǎn)移至氣相產(chǎn)物和炭化液中,導(dǎo)致水熱炭具有較低O元素含量.根據(jù)上述現(xiàn)象,推測餐廚垃圾在水熱炭化期間的脫水、脫羧反應(yīng)程度隨水熱炭化反應(yīng)強(qiáng)度的提升而加劇.

表5 餐廚垃圾和水熱炭元素組成

注:a. O(%TS)=100%- (C+H+N+S+灰分)%TS[23].

圖6 水熱炭較餐廚垃圾的元素組成變化

2.3.3 表面官能團(tuán) 餐廚垃圾和3種水熱炭的傅里葉變換紅外光譜如圖7所示.為更好地辨析樣品表面官能團(tuán)分布情況,將光譜圖分為5個(gè)譜帶進(jìn)行分析:各樣品在光譜帶1的3420cm-1處均觀察到1個(gè)明顯的吸收峰,說明樣品表面均有O-H基團(tuán)存在[45],且該處的吸收峰峰值強(qiáng)度隨反應(yīng)強(qiáng)度的提升而下降,表明水熱炭化過程中脫水、脫羧反應(yīng)隨反應(yīng)強(qiáng)度的提升而加強(qiáng).

圖7 餐廚垃圾和水熱炭的傅里葉紅外光譜圖

光譜帶2內(nèi),所有樣品均存在由于脂肪族和糖類化合物的-CH基團(tuán)對稱和不對稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰[43](2920和2860cm-1),說明餐廚垃圾和水熱炭含有豐富的脂肪族和糖類化合物.隨著反應(yīng)程度的提升,該類官能團(tuán)吸收峰峰值呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢,可能是由于“溫和”條件下脂肪酸和糖類化合物發(fā)生了分解,隨著反應(yīng)強(qiáng)度的增加,液相中溶解的中間體進(jìn)一步反應(yīng)生成長鏈烴類化合物從而造成該吸收峰強(qiáng)度的增加[33].

同樣各樣品在光譜帶3內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)明顯的吸收峰,主要是由脂質(zhì)中C=O鍵和酮類或酰胺類的C=O鍵的伸縮振動(dòng)引起[47].這2種吸收峰隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,均呈現(xiàn)先減弱后加強(qiáng)的變化趨勢.說明餐廚垃圾中的脂質(zhì)類物質(zhì)和酮類、酰胺類在“溫和”條件下并未發(fā)生明顯反應(yīng),隨著反應(yīng)強(qiáng)度的加劇才開始進(jìn)行分解,轉(zhuǎn)化為甘油、各種長鏈脂肪酸和其他物質(zhì).當(dāng)反應(yīng)強(qiáng)度再次提升,水熱炭中重新形成了酯類、羧酸和醛類物質(zhì).

各樣品在光譜帶4內(nèi)觀察到由苯環(huán)骨架上的雙鍵、C-H鍵和C=O鍵伸縮振動(dòng)引起的吸收峰[48],說明除了餐廚垃圾表面,以其為原料制備的水熱炭表面也存在酯類、酮類、醛類和各種芳香族化合物等.

光譜帶5內(nèi),僅在餐廚垃圾和C180-1表面觀察到了由糖類化合物中的C-O-C官能團(tuán)伸縮振動(dòng)引起的吸收峰.在“溫和”水熱炭化反應(yīng)下,餐廚垃圾中的纖維素、半纖維素等糖類物質(zhì)未達(dá)到水解條件,直接附著在水熱炭表面,使得C180-1表面仍存在糖類物質(zhì)附著[49].但隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,這類物質(zhì)得以分解,也就導(dǎo)致C220-2和C260-4中這一吸收峰的缺失.

2.3.4 熱值及燃燒特性 已有研究證明水熱炭為類煤材料,可替代煤炭用于能源生產(chǎn),熱值越高的水熱炭用作能源生產(chǎn)的潛力越大[50-51].在本研究中,計(jì)算不同反應(yīng)強(qiáng)度下的水熱炭熱值,發(fā)現(xiàn)該值分別為23.9MJ/kg(C180-1)、26.6MJ/kg(C220-2)和28.3MJ/ kg(C260-4).相比于餐廚垃圾(18.3MJ/kg),各種反應(yīng)強(qiáng)度下制得的水熱炭熱值均有顯著提升,且隨著反應(yīng)強(qiáng)度的升高而逐漸增加.此外,根據(jù)Park等[52]所述,煙煤熱值約25.53MJ/kg,與本研究中3種水熱炭的高位熱值類似.這一結(jié)果表明,本研究中以餐廚垃圾為原料制備的水熱炭具有作為能源物質(zhì)的利用潛力.

除了熱值,評定水熱炭是否可作為燃料進(jìn)行燃燒還需要對其燃燒行為進(jìn)行分析.因此,利用熱重差同步熱分析儀分析了各反應(yīng)條件下水熱炭的熱失重(TG)和失重速率(DTG)曲線(圖8),并將其分為4個(gè)階段,包括有機(jī)物質(zhì)分解、脫揮發(fā)分、固定碳燃燒和燃盡階段進(jìn)行討論.

第一階段(200～275℃)為有機(jī)質(zhì)分解階段,水熱炭上附著的脂肪酸、糖類化合物等部分低穩(wěn)定性物質(zhì)在此溫度范圍內(nèi)分解或揮發(fā).根據(jù)對水熱炭燃燒特性參數(shù)的描述(表6),3種水熱炭在該階段的失重峰中心溫度分別為220.6℃(C180-1)、241.3℃(C220-2)和245.3℃(C260-4),均低于各自的燃燒起始溫度(i),說明這些組分并未燃燒,而是處于受熱分解釋放階段[33].第二階段(275～425℃)為脫揮發(fā)分階段,但僅在C180-1的燃燒曲線中觀察到了明顯的失重峰,中心溫度和失重強(qiáng)度分別為374.0℃和-8.0%/ min.該溫度范圍內(nèi)的失重歸因于包括纖維素、半纖維素在內(nèi)的各種揮發(fā)分的脫除[22].這一現(xiàn)象也與上述在180℃-1h溫和水熱炭化條件下,部分纖維素、半纖維素物質(zhì)未能完全發(fā)生反應(yīng)的推論一致. 第三階段(425～550℃)為固定碳燃燒階段.在這一階段,水熱炭中的揮發(fā)性化合物和熱敏分子數(shù)量逐漸減少[49].本研究中各水熱炭的失重峰峰值溫度和最大失重速率分別為496.0℃和-4.0%/min(C180-1)、505.0℃和-6.7%/min(C220-2)以及505.7℃和-6.4%/ min(C260 -4).隨著反應(yīng)強(qiáng)度的提升,水熱炭的燃燒失重峰峰值溫度逐漸提升,“劇烈”條件下獲得水熱炭具有更高的熱穩(wěn)定性[53].第四階段(550～625℃)為燃盡階段.水熱炭中在上一階段沒有完全燃燒的少量固定碳繼續(xù)緩慢燃燒,直至燃盡.在這一階段中3種水熱炭表現(xiàn)出類似的燃燒失重峰峰值,在-4.5～ -5.2%/min之間.

表6 水熱炭的燃燒特性參數(shù)

注:a.i: 著火溫度,f: 燃盡溫度,1、2、3和4分別對應(yīng)4個(gè)失重峰峰值溫度;b. DTG1、DTG2、DTG3和DTG4分別對應(yīng)于4個(gè)階段中失重峰的最大失重速率.

分析不同反應(yīng)條件下水熱炭的燃燒特性參數(shù)(表6),發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)條件由180℃-1h升高到260℃-4h后,水熱炭的著火溫度由267.5℃升至302.3℃.根據(jù)Xu等[54]研究,較高的著火溫度可以最大程度地減少潛在的火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn).結(jié)合上述對3種水熱炭的熱值分析結(jié)果,具有更高熱值和著火溫度的C260-4更具有作為一種安全燃料的利用潛力.

3 結(jié)論

3.1 反應(yīng)強(qiáng)度顯著影響餐廚垃圾水熱炭化后的三相產(chǎn)物分配.隨反應(yīng)強(qiáng)度提升,水熱炭產(chǎn)率先上升后下降;炭化液產(chǎn)率先降低后趨于穩(wěn)定;而氣相產(chǎn)物產(chǎn)率持續(xù)上升.但無論何種反應(yīng)強(qiáng)度,其產(chǎn)物主要以水熱炭(40.4%～52.1%)和炭化液(38.3%～57.5%)形式存在,僅有少部分轉(zhuǎn)移至氣相產(chǎn)物中(2.1%～13.3%).

3.2 反應(yīng)強(qiáng)度顯著影響餐廚垃圾炭化液理化特性.隨著反應(yīng)強(qiáng)度提升,3種炭化液pH值逐漸提升,而電導(dǎo)率值則表現(xiàn)出現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢.此外,各反應(yīng)強(qiáng)度下的炭化液均有較高含量COD和sCOD檢出,且均隨反應(yīng)強(qiáng)度提升而顯著降低.進(jìn)一步GC-MS分析表明炭化液中含有豐富的醛類、酮類和VFAs類物質(zhì),具有能量回收潛力.

3.3 反應(yīng)強(qiáng)度顯著影響餐廚垃圾水熱炭理化特性.隨著反應(yīng)強(qiáng)度提升,水熱炭孔洞和微球結(jié)構(gòu)更加明顯,且比表面積逐漸提升.同時(shí),水熱炭化反應(yīng)有助于餐廚垃圾中碳元素在水熱炭中的富集,且富集程度隨反應(yīng)強(qiáng)度提升而顯著增加.此外,因具備較低H/C和O/C值、和煙煤相似的熱值(23.9～28.3MJ/kg)、以及較高的點(diǎn)火溫度(267.5～302.3℃),水熱炭具有作為安全的清潔燃料進(jìn)行能量利用的潛力.

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The product distribution of hydrothermal carbonization of food waste and the characteristics of liquid-and solid-products.

ZHANG Ying1, GU Meng1, SUN Jie2, ZHOU Yi-ran1, ZHU Wei3, WANG Xiao-ming1*

(1.Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400044, China；2.Suzhou Shouchuang Jiajing Environmental Protection Technology Co., Ltd, Suzhou 215126, China；3.Shimadzu Enterprise Management (China) Co., Ltd, Chengdu 610063, China)., 2022,42(1)：239～249

The food waste (FW) collected from a canteen was treated by hydrothermal carbonization (HTC) under three different process conditions: mild (180℃-1h), intermediate (220℃-2h) and severe (260℃-4h), to explore the effects of process severity on the distribution of HTC three-phase products and the characteristics of liquid and solid products. The results showed that the process severity significantly influenced the product distribution. With the increase of the process severity, the yield of hydrochar increased initially and then decreased, the yield of carbonization liquid decreased initially and then stabilized, while the yield of gas product kept increasing. However, despite of different process severities, the HTC products were mainly in the form of hydrochar (40.4%～52.1%), of carbonization liquid (38.3%～57.5%), with asmall fractionof gas products (2.1%～13.3%). In addition, the process severity also significantly affected the characteristics of carbonization liquid and hydrochar. With the increase of the process severity, the pH level of the carbonization liquid gradually increased, while COD and sCOD gradually decreased, and the conductivity showed an initial decreasing and then increasing trend. Further qualitative analysis found that the carbonization liquid contained a variety of ketones, aldehydes and volatile fatty acids (VFAs). As the reaction intensity increased, the surface of the hydrochar became more rough and complex, and the specific surface area gradually increased. Meantime, the hydrothermal carbonization reaction contributed to the enrichment of the carbon element from the FW into the hydrochar, and the degree of enrichment increased remarkably with the increasing process severity. Due to the low ratios of H/C and O/C, the calorific values of hydrochar is 23.9MJ/kg, similar to the bituminous coal value of 28.3MJ/kg, and the high ignition temperatures from 267.5℃ to 302.3℃, the hydrochars produced from FW exhibited the potential of safe and clean fuelfor energy production.

food waste；hydrothermal carbonization；product distribution；hydrochar；carbonization liquid

X703

A

1000-6923(2022)01-0239-11

張 瑩(1996-),女,重慶銅梁人,重慶大學(xué)碩士研究生,主要從事固體廢棄物資源化利用研究.

2021-06-11

蘇州首創(chuàng)嘉凈環(huán)?？萍脊煞萦邢薰举Y助產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目

* 責(zé)任作者, 副教授, wangxiaoming@cqu.edu.cn