光助MIL-101(Fe)活化過(guò)氧化氫氧化洛克沙胂及同步吸附生成的砷酸根

桑林鳳,蘇珊珊,高紫崴,金 偉,趙雅萍*

光助MIL-101(Fe)活化過(guò)氧化氫氧化洛克沙胂及同步吸附生成的砷酸根

桑林鳳1,蘇珊珊1,高紫崴1,金 偉2,趙雅萍1*

(1.華東師范大學(xué)生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200041；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200071)

采用鐵基金屬有機(jī)框架(MIL-101(Fe))在模擬太陽(yáng)光下活化過(guò)氧化氫氧化降解ROX—吸附去除生成的砷酸根.結(jié)果表明,光助MIL-101(Fe)(250mg/L)活化氧化劑H2O2(1.0mmol/L)體系可在120min內(nèi)實(shí)現(xiàn)95.27%的ROX去除率,反應(yīng)過(guò)程中形成的無(wú)機(jī)砷酸鹽(As(V))會(huì)吸附在MIL-101(Fe)的表面,最終從溶液中實(shí)現(xiàn)84.14%的總砷去除率,主要活性氧形態(tài)?OH和O2?–自由基攻擊ROX的As-C鍵,生成As(V)和鄰硝基苯酚,環(huán)境實(shí)際水體基質(zhì)對(duì)ROX在該系統(tǒng)中的去除有顯著促進(jìn)提升作用.

洛克沙胂；鐵基金屬有機(jī)框架；過(guò)氧化氫；吸附

砷(As)是一種地源性元素,在環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在.它可通過(guò)水、陸地、空氣和生命系統(tǒng)在自然界中循環(huán)[1].國(guó)內(nèi)外許多研究人員對(duì)無(wú)機(jī)砷在環(huán)境中的行為及毒性進(jìn)行了大量研究,獲得了豐富的成果,但對(duì)芳香族有機(jī)砷化合物的研究較少[2].

芳香族有機(jī)砷如洛克沙胂(3-硝基-4-羥基苯胂酸,ROX)作為飼料添加劑被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè),以提高家禽肉的產(chǎn)量、控制寄生蟲(chóng)和改善動(dòng)物的健康狀況[3].但有機(jī)砷在家禽體內(nèi)幾乎不參與新陳代謝轉(zhuǎn)化,以原有的化學(xué)形式通過(guò)家禽排泄物進(jìn)入環(huán)境, 后經(jīng)生物和非生物作用,轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的無(wú)機(jī)砷化合物[4].ROX通過(guò)傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)氧化分解后,形成的無(wú)機(jī)砷產(chǎn)物依然保留在溶液中,無(wú)法實(shí)現(xiàn)總砷的完全去除,帶來(lái)嚴(yán)重的二次污染[5].

目前針對(duì)有機(jī)砷去除的方法主要有:吸附法、高級(jí)氧化技法(包括光催化氧化法、Fenton氧化法、過(guò)硫酸鹽氧化法)、絮凝沉淀法、微生物降解法等[6].其中吸附法與高級(jí)氧化法各有優(yōu)勢(shì)也各有不足,將高級(jí)氧化技術(shù)與吸附相結(jié)合應(yīng)用于有機(jī)砷的去除已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注.如何獲得催化效果好、穩(wěn)定性高、對(duì)砷吸附親和力強(qiáng)、吸附容量大的催化劑是該聯(lián)用技術(shù)的關(guān)鍵[7].

鐵氧化物由于其地質(zhì)儲(chǔ)存量豐富、與砷親和力強(qiáng)、吸附容量大、催化效果好而備受關(guān)注,但是鐵氧化礦物由于顆粒細(xì)小極易團(tuán)聚,極大限制了吸附和催化活性[8].因此,將鐵氧化礦物與碳材料復(fù)合是提高其催化與吸附的效果是解決辦法之一[9].近年來(lái),金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOFs)作為一種新興材料,具有比表面積大、較高的催化活性和吸附性能等優(yōu)點(diǎn)[10].因此,本文擬研究鐵基金屬有機(jī)框架同步作為催化和吸附雙功能材料活化過(guò)氧化氫去除有機(jī)砷的性能和機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

洛克沙胂(ROX)采購(gòu)于阿爾法埃沙中國(guó)有限公司,過(guò)氧化氫(H2O2)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH3OH)和所有其他化學(xué)品均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用.

1.2 材料合成

使用文獻(xiàn)報(bào)道方法水熱法合成MIL-101(Fe)[11].簡(jiǎn)言之,將2.48mmol H2BDC和4.9mmol FeCl3·6H2O超聲溶解于30mL DMF溶劑中.然后,將混合物轉(zhuǎn)移到55mL特氟龍密封高壓反應(yīng)釜中,于110℃下反應(yīng)20h.離心回收得到的黃褐色固體粉末,使用DMF溶液清洗3遍后,在60℃下用乙醇分2次提純6h.最后,用去離子水對(duì)催化劑多次清洗,冷凍干燥后研磨成粉末狀供實(shí)驗(yàn)使用.

1.3 材料表征

使用Rigaku D/Max-2500型號(hào)的X射線衍射儀(XRD)表征合成的MIL-101(Fe)的晶體結(jié)構(gòu).以Cu Kα作為輻射源,掃描速度為5°min-1,掃描范圍為2°～40°.使用掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料形貌.采用傅里葉變化紅外光譜(FTIR)對(duì)反應(yīng)前后MIL-101(Fe)的表面官能團(tuán)進(jìn)行了分析,利用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定MIL-101(Fe)反應(yīng)前后表面元素組成及其化學(xué)狀態(tài).

1.4 催化降解實(shí)驗(yàn)

ROX降解實(shí)驗(yàn)在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行,使用350W氙燈模擬自然條件下的太陽(yáng)光,未使用濾光片.反應(yīng)器中裝有200mL濃度為10mg/L的ROX溶液(濃度是以As元素濃度計(jì)算),MIL-101(Fe)的投加量為50mg (0.25g/L),添加1.0mmol/L的H2O2后在氙燈輻照下(MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系),25?C下持續(xù)攪拌反應(yīng).在預(yù)定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣,使用0.22μm聚四氟乙烯濾膜過(guò)濾,測(cè)定濾液中剩余ROX和形成無(wú)機(jī)砷的濃度.采用0.1mol/L HCl或NaOH調(diào)整反應(yīng)液初始pH值.

溶液中ROX的濃度采用高效液相色譜測(cè)定,總砷濃度采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定.砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定溶液中砷酸根(As(V))的濃度.總砷的濃度減去As(V)和ROX的濃度計(jì)算溶液中亞砷酸根(As(III))的濃度.使用鈦試劑紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中H2O2的變化.使用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中ROX的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.使用1,10-菲羅啉分光光度法測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中溶解總Fe濃度.

1.5 自由基抑制與電子自旋共振實(shí)驗(yàn)

為研究催化體系中的活性氧物種,分別使用甲醇(MeOH)和氮?dú)?N2)作為羥基自由基(?OH)和超氧自由基(O2?–)的抑制劑.采用電子自旋共振譜(EPR)驗(yàn)證體系中?OH、O2?–自由基和空穴(h+)的存在.?OH和O2?–自由基的捕獲劑是100mmol/L DMPO;h+的自旋捕獲劑為30mmol/L TEMPO.

1.6 實(shí)際水體的應(yīng)用

研究水體基質(zhì)效應(yīng)對(duì)ROX在MIL-101(Fe)/ H2O2/hv體系去除過(guò)程的影響,所用水樣分別為崇明島的河流、東海水、長(zhǎng)江水以及污水處理廠二級(jí)出水[12].水樣使用前經(jīng)過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾去除水中不溶性雜質(zhì)顆粒.處理后,將ROX儲(chǔ)備液加入濾液中,調(diào)節(jié)ROX濃度為10mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Fe)結(jié)構(gòu)特性

如圖1A所示,MIL-101(Fe)的特征衍射峰出現(xiàn)在2= 9.5°,11.0°,17.1°,19.6°和21.7°處,與文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果一致[13],相對(duì)高強(qiáng)度的特征衍射峰表明MIL-101(Fe)結(jié)晶性良好,也未觀察到雜質(zhì)峰的存在,表明MIL-101(Fe)純度較高.反應(yīng)后的XRD出峰位置與反應(yīng)前相同,但強(qiáng)度有所下降,說(shuō)明ROX的降解和As(V)的吸附在一定程度上影響了MIL-101(Fe)有序結(jié)構(gòu).通過(guò)SEM研究MIL-101(Fe)的形貌,結(jié)果如圖1B所示,MIL-101(Fe)外形是約為1 μm光滑的八面體形狀,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[14].

2.2 MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系增強(qiáng)ROX降解性能

在不同反應(yīng)條件下ROX濃度隨時(shí)間變化率如圖2A所示.在單獨(dú)光照射或者H2O2氧化下,120min后ROX的降解率分別為0.36%和5.68%,表明ROX在自然環(huán)境條件下非常穩(wěn)定,而MIL-101(Fe)對(duì)ROX的吸附去除率在120min內(nèi)也僅達(dá)到20.66%. ROX在MIL-101(Fe)/hv光催化體系下降解率可達(dá)到57.13%,表明MIL-101(Fe)具有優(yōu)異的光催化性能,骨架結(jié)構(gòu)互相連通的空隙結(jié)構(gòu)提供了更多的催化位點(diǎn)和更好的質(zhì)量運(yùn)輸,促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離,具有催化降解ROX的能力.MIL-101(Fe)/ H2O2類芬頓體系下ROX的降解率為30.51%,這主要是由于MIL-101(Fe)中的Fe金屬簇可以催化H2O2.ROX在H2O2/hv光解體系中去除率120min后可穩(wěn)定上升到49.58%,這主要是由于過(guò)氧化氫可以有效地氧化激發(fā)態(tài)ROX.MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中,ROX可以在催化劑的表面以最快的降解動(dòng)力學(xué)完全轉(zhuǎn)化為As(V).溶液中殘留As(V)的變化如圖2B所示,在單純光解、H2O2氧化或MIL-101(Fe)/H2O2體系中,幾乎沒(méi)有觀察到As(V)的生成,表明這3個(gè)體系下ROX即使被氧化為As(V),那么As(V)的生成量也是非常之低或者已經(jīng)被吸附到MIL-101(Fe)表面.在MIL-101(Fe)/hv和hv/H2O2體系中,殘留As(V)的濃度分別逐漸增加到2.62和4.96mg/L左右.對(duì)于MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系,生成的As(V)的濃度60min內(nèi)先增加到4.75mg/L,然后在反應(yīng)120min后逐漸下降到1.10mg/L,這表明ROX首先氧化ROX為As(V)釋放在溶液中,然后生成的As(V)又逐漸被吸附到MIL-101(Fe)上.

在MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中,ROX降解過(guò)程中不同形態(tài)砷的濃度變化如圖2C所示.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中ROX的濃度逐漸降低,120min后將近84.14%的ROX完全轉(zhuǎn)化為As(V),同時(shí),在催化劑上只檢測(cè)到少量的ROX,這表明吸附對(duì)ROX的去除貢獻(xiàn)很小.在ROX降解過(guò)程中,在溶液和催化劑表面均檢測(cè)到As(V)的存在,且As(V)在溶液中快速積累,濃度先是逐漸升高,而后又緩緩下降,這表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,As(V)逐漸吸附在MIL- 101(Fe)上.

反應(yīng)條件:[H2O2] = 1.0mmol/L, [MIL-101(Fe)] = 0.25g/L, ROX = 10mg/L, pH = 3.58 ± 0.1,= (25 ± 1)℃

2.3 環(huán)境條件對(duì)ROX降解的影響

在非均相類芬頓催化過(guò)程中,溶液的初始pH值對(duì)ROX的化學(xué)形態(tài)和溶液中活性氧形態(tài)(ROS)的生成有重要影響.如圖3A所示,酸性反應(yīng)環(huán)境促進(jìn)H2O2的界面吸附有利于ROX降解,初始pH值的增加會(huì)使反應(yīng)速率減慢.ROX是一種有機(jī)酸,在溶液中呈負(fù)電性[15].MIL-101(Fe)的零點(diǎn)電荷(pHZPC)約為4.3[16].當(dāng)pH值在4.3以上時(shí),由于表面羥基的逐漸去質(zhì)子化,使MIL-101(Fe)表面帶負(fù)電荷,從而抑制了ROX的吸附,減緩了ROX的降解速率.此外,當(dāng)pH=11.1時(shí),由于MIL-101(Fe)穩(wěn)定性下降會(huì)分解泄漏鐵離子,在反應(yīng)初期通過(guò)均相芬頓反應(yīng)加速ROX降解,隨著反應(yīng)進(jìn)行,鐵離子逐漸水解致使均相芬頓反應(yīng)受到抑制逐漸趨于平緩.研究表明,Fenton氧化工藝的最佳反應(yīng)pH值約為3.0[17].然而,光助MIL- 101(Fe)活化過(guò)氧化氫催化體系可以很好克服這個(gè)缺點(diǎn)并擴(kuò)大反應(yīng)的pH值范圍,具有非常好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.如圖3A插圖顯示了在不同初始pH值下反應(yīng)過(guò)程中H2O2的變化,隨著初始pH值從3.00增加到11.02,H2O2的消耗量從98.4%下降到62.4%. H2O2在不同初始pH值下的消耗趨勢(shì)與ROX降解趨勢(shì)一致,說(shuō)明酸性條件下更有利于H2O2去質(zhì)子化分解,生成大量的?OH自由基,提高催化降解效果. H2O2用量、催化劑投加量和反應(yīng)物初始濃度對(duì)MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中降解ROX的影響如圖3B～D所示.隨著H2O2用量的從0.5mmol/L到2.0mmol/L逐漸增加,ROX的降解率逐漸提高,因?yàn)槿芤褐?OH自由基的生成量逐漸增多.當(dāng)超過(guò)H2O2用量1.0mmol/L之后,ROX降解率沒(méi)有顯而易見(jiàn)的提升,這是由于過(guò)量的H2O2可能會(huì)發(fā)生自清除. 隨著MIL-101(Fe)投加量的增加,ROX的去除率提高.這是由于MIL-101(Fe)投加量的增加可導(dǎo)致催化和吸附的活性位點(diǎn)的增多.此外,在ROX初始濃度在5mg/L到20mg/L范圍內(nèi),MIL-101(Fe)仍表現(xiàn)出良好的催化性能.隨著ROX初始濃度的增加,去除效果下降.這是由于當(dāng)H2O2和MIL-101(Fe)投加量固定時(shí),可用于去除ROX的活性位點(diǎn)受到催化劑投加量的限制.

圖3 pH值,H2O2的濃度,MIL-101(Fe)投加量以及ROX初始濃度對(duì)MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系降解ROX的影響

反應(yīng)條件:[H2O2] = 1.0mmol/L,除(B)外, [MIL-101(Fe)] = 0.25g/L,除(C)外, ROX = 10mg/L,除(D)外, pH = 3.58 ± 0.1,除(A)外,=( 25 ± 1)℃

2.4 MIL-101(Fe)重復(fù)利用性能

如圖4A所示.5個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后ROX的降解效率從第1次的95.27%小幅度地下降到第5次的87.26%,表明MIL-101(Fe)具有良好且穩(wěn)定的催化性能,降解效率稍有下降的主要原因是反應(yīng)副產(chǎn)品吸附到MIL-101(Fe)材料表面,占據(jù)了反應(yīng)活性位點(diǎn)[18-19].隨循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)增加,溶液中殘留As(V)濃度逐漸增加,主要是由于MIL-101(Fe)材料經(jīng)過(guò)洗脫,其表面吸附活性位點(diǎn)逐漸飽和.溶液中Fe泄漏量如圖4B所示,經(jīng)過(guò)5輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,反應(yīng)液中總Fe的含量由4.329mg/L降至0.429mg/L.反應(yīng)液中溶解的Fe含量較高可能是由于鐵基金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對(duì)較差的緣故.體系內(nèi)溶解性Fe的含量是影響均相Fenton反應(yīng)的決定性因素之一.最大的Fe泄漏濃度下的均相光助芬頓催化反應(yīng)對(duì)ROX降解的貢獻(xiàn)如圖4B插圖所示,結(jié)果與ROX在H2O2/hv體系中降解的趨勢(shì)相似.結(jié)果表明溶液中溶解Fe發(fā)生的均相芬頓降解ROX的貢獻(xiàn)比起MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系的貢獻(xiàn)小很多,說(shuō)明ROX在MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中ROX的降解是非均相催化過(guò)程起主導(dǎo)作用.

反應(yīng)條件:[H2O2] = 1.0mmol/L, [MIL-101(Fe)] = 0.25g/L, ROX = 10mg/L, pH = 3.58 ± 0.1,= (25 ± 1)℃

2.5 ROX降解機(jī)理分析

2.5.1 MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中活性氧形態(tài) 通過(guò)自由基抑制實(shí)驗(yàn)研究不同的活性自由基對(duì)ROX降解在MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中的作用.分別以甲醇和N2作為反應(yīng)體系中?OH和O2?–的抑制劑;使用EDTA-2Na、草酸銨和三乙醇胺作為h+的捕獲劑[20],向反應(yīng)體系內(nèi)添加這些自由基抑制劑后,ROX的降解曲線如圖5A所示.甲醇和N2的存在對(duì)ROX的降解效率均有明顯的抑制作用,這表明?OH和O2?–自由基是ROX降解過(guò)程中的主要活性物質(zhì),N2比甲醇具有更高的抑制效果,這表明O2?–自由基對(duì)ROX降解的貢獻(xiàn)更高.但是,EDTA-2Na、草酸銨和三乙醇胺在反應(yīng)體系中的引入會(huì)導(dǎo)致催化劑的溶解,因?yàn)樗麄儠?huì)與材料中的Fe離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),無(wú)法作為空穴清除劑使用[13].因此,為了研究h+對(duì)ROX降解的作用,采用EPR技術(shù)進(jìn)一步確認(rèn)體系中活性自由基的存在.如圖5B～D所示,在黑暗的情況下檢測(cè)不到DMPO-OH或DMPO-OOH信號(hào).光照3min后,出現(xiàn)了4個(gè)相對(duì)強(qiáng)度為1:2:2:1的DMPO- OH特征峰和6個(gè)相對(duì)強(qiáng)度為1:1:1:1:1:1的DMPO- OOH特征峰.DMPO-OH特征峰的超精細(xì)分裂常數(shù)為(aH=aN)為14.9G.這表明在反應(yīng)體系內(nèi)形成了O2?–和?OH 自由基[21].在光輻射到9min后,信號(hào)強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說(shuō)明反應(yīng)體系內(nèi)活性自由基數(shù)量的增加.此外,在光照射5min后,h+的信號(hào)也有所增加,這證明了MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系內(nèi)h+作用的存在.EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, ?OH、O2?–自由基和h+是反應(yīng)體系中ROX降解的主要活性物種.

2.5.2 光助MIL-101(Fe)活化過(guò)氧化氫體系降解機(jī)理 如圖6A所示,從反應(yīng)前MIL-101(Fe)的FTIR譜圖顯示1692, 1587, 1390, 752和554cm-1處有吸收峰,與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致.位于752cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)中的C–H鍵的彎曲振動(dòng),1390cm-1的吸收對(duì)應(yīng)MIL-101(Fe)芳香環(huán)C–C鍵振動(dòng),1587cm-1的吸收峰代表對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)中羧基(–COO–)的不對(duì)稱振動(dòng),位于1692cm-1處的吸收峰表示游離羧基的C–O鍵的振動(dòng),出現(xiàn)在554cm-1處的吸收帶對(duì)應(yīng)于Fe–O鍵的振動(dòng).降解反應(yīng)后MIL-101(Fe)的FTIR譜圖中新出現(xiàn)782和880cm-1處的吸收峰來(lái)自于Fe–O–As鍵,這表示含砷的降解產(chǎn)物通過(guò)化學(xué)鍵吸附在材料表面,位于1587cm-1處的峰強(qiáng)減弱了許多,這是由As(V)的吸附引起游離羧基的數(shù)量增加,而游離的羧基作為吸附位點(diǎn)又會(huì)通過(guò)氫鍵的作用吸附溶液中的ROX.

圖5 自由基抑制劑對(duì)ROX 在MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系降解的影響和DMPO捕獲O2?–、?OH、以及TEMPO捕獲h+的EPR譜

反應(yīng)條件:[H2O2] = 1.0mmol/L, [MIL-101(Fe)] = 0.25g/L, ROX = 10mg/L, pH = 3.58 ± 0.1,= (25 ± 1)℃

如圖6B所示,XPS全譜顯示MIL-101(Fe)主要由C、O和Fe 3種元素組成.由圖6C可見(jiàn),C 1s的精細(xì)譜中可以明顯地看到結(jié)合能位于284.7和289.0eV處的2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于MIL-101(Fe)結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和連接對(duì)苯二甲酸的O–C=O基團(tuán)[13,22].由圖6D可見(jiàn),反應(yīng)前MIL-101(Fe)的O 1s譜圖有3個(gè)主峰,結(jié)合能分別位于533.6, 531.6和530.8eV處. 533.6eV代表的是對(duì)苯二甲酸中的O–C=O基團(tuán), 531.6eV對(duì)應(yīng)的是MIL-101(Fe)材料表面的Fe–OH, 530.8eV對(duì)應(yīng)的是Fe–O鍵[23-24]. ROX降解后,新出現(xiàn)了結(jié)合能位于532.1eV處的Fe– O–As鍵,表示降解產(chǎn)物As(V)通過(guò)化學(xué)吸附在MIL- 101(Fe)上,這與FTIR分析結(jié)果一致.如圖6E所示,Fe 2p的精細(xì)譜顯示結(jié)合能位于710.8和724.3eV分別代表Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,表明MIL-101(Fe)中Fe(III)的存在[25].兩處峰之間結(jié)合能相差13.5eV,這與典型的Fe2O3特征相似[26].降解ROX后,新出現(xiàn)了一個(gè)結(jié)合能位于717.3eV的Fe(II)衛(wèi)星峰[27-28],表明在反應(yīng)過(guò)程中存在Fe(III)的還原.Fe 2p精細(xì)譜中分峰的變化表明在ROX降解的過(guò)程中,Fe(II)和Fe(III)在催化劑表面進(jìn)行了有效的氧化還原循環(huán).由圖6F可見(jiàn),與原始MIL- 101(Fe)的XPS譜圖比較,反應(yīng)后新出現(xiàn)了一個(gè)結(jié)合能位于45.6eV處的峰,對(duì)應(yīng)于As 3d的存在[29-30].45.6eV處峰強(qiáng)的顯著增加是由于含砷降解產(chǎn)物吸附在MIL-101(Fe)表面所致,由于MIL-101 (Fe)/H2O2/hv體系具有的強(qiáng)氧化性,反應(yīng)溶液體系中沒(méi)有檢測(cè)到As(III)的存在.

通過(guò)以上闡述, MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系降解ROX可能的反應(yīng)機(jī)理為:在350W的氙燈照射下,催化劑表面Fe(II)活化過(guò)氧化氫形成Fe(II)－H2O2復(fù)合物發(fā)生光解,生成?OH自由基和Fe(III),從而氧化激發(fā)態(tài)ROX ,Fe(III)又與H2O2反應(yīng)生成HO2?–和?OH自由基,并再生Fe(II),Fe(II)和Fe(III)在催化劑表面的循環(huán)是制約反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟.由MIL- 101(Fe)紫外可見(jiàn)吸收光譜(圖6G)可知,MIL- 101(Fe)可以吸收小于680nm的紫外可見(jiàn)光而被激發(fā),產(chǎn)生光生載流子,具有氧化性的空穴可以直接與ROX反應(yīng),而光生電子可與溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng),通過(guò)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制分解H2O2產(chǎn)生?OH自由基,減緩了電子與空穴的復(fù)合效率,從而加快了ROX降解的反應(yīng)速率.此外,電子還可與催化劑表面吸附的氧氣反應(yīng)生成O2?–自由基,進(jìn)一步促進(jìn)ROX的降解.這3個(gè)過(guò)程協(xié)同進(jìn)行,共同作用導(dǎo)致了ROX的降解和最終礦化.

圖6 反應(yīng)前后MIL-101(Fe)的紅外吸收光譜、XPS譜圖以及UV–Vis DRS光譜

2.5.3 ROX氧化降解途徑 如圖7A所示, ROX的特征吸收峰位于266nm與340/220nm處,分別表示ROX結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上的羥基和硝基的吸收[29,31].隨著反應(yīng)的進(jìn)行,這些吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低,說(shuō)明在反應(yīng)體系中ROX被逐漸分解為無(wú)機(jī)As(V)的形式.反應(yīng)后期,出現(xiàn)了位于238nm處新的吸收峰,這是由于生成了含有芳香環(huán)的中間產(chǎn)物.為了進(jìn)一步了解ROX在MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中降解的途徑,使用HPLC-MS檢測(cè)了反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物.當(dāng)/=139代表了鄰硝基苯酚的存在,/=263指的是洛克沙胂,/=94的峰代表反應(yīng)過(guò)程中生成了苯酚.通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物的分析,提出了ROX可能的降解路徑,如圖7B所示.有報(bào)道表明,羥基自由基會(huì)傾向于攻擊分子結(jié)構(gòu)里電子密度較高的部位,而超氧自由基則會(huì)攻擊電子密度較低的部位.在ROX的分子結(jié)構(gòu)中,As–O是一個(gè)富電子的化學(xué)鍵,故羥基自由基會(huì)首先攻擊As–O鍵,導(dǎo)致鄰硝基苯酚和As(V)的產(chǎn)生.苯環(huán)上的硝基是一個(gè)強(qiáng)吸收電子取代基,很容易被羥基自由基攻擊并生成鄰苯二酚.鄰苯二酚進(jìn)一步會(huì)被氧化為醌類化合物或者苯酚,最終發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),氧化成一些短鏈羧酸./= 234的存在表明溶液中可能還存在另一種氧化過(guò)程:羥基自由基首先攻擊硝基,ROX苯環(huán)上的硝基被羥基取代,而后發(fā)生進(jìn)一步氧化生成1, 2, 4-苯三酚(/= 126),經(jīng)過(guò)礦化作用最終被降解成為二氧化碳和水分子.

2.6 實(shí)際水體中ROX去除效果

實(shí)際水體系是一個(gè)含有各種陰離子、陽(yáng)離子和溶解性有機(jī)物的復(fù)雜環(huán)境體系,會(huì)抑制催化體系的降解效果.選擇4種不同的實(shí)際水體,考察了MIL- 101(Fe)/H2O2/hv體系對(duì)實(shí)際水體中ROX的降解效率,結(jié)果如圖8A所示,與實(shí)驗(yàn)用水相比,MIL- 101 (Fe)/H2O2/hv體系在實(shí)際水體中反而表現(xiàn)出相對(duì)更高的ROX降解速率.為了解釋在實(shí)際廢水中,ROX降解效果不減反增的現(xiàn)象.我們以東海海水為例,進(jìn)一步研究了模擬海水、不同濃度的HA和Fe(II)的對(duì)ROX降解的影響,如圖8B所示.模擬海水的pH值、鹽度與海水相近,主要區(qū)別在于模擬海水中沒(méi)有有機(jī)物.用模擬海水代替蒸餾水可顯著抑制ROX的降解,模擬海水中的Cl-和SO42-對(duì)?OH自由基具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)性,從而減緩了ROX的降解速率.此外,模擬海水中的SO42-可與Fe(II)、Fe(III)形成表面絡(luò)合物,從而影響反應(yīng)活性和Fe元素在MIL- 101(Fe)表面的分布情況.根據(jù)上述結(jié)論,我們排除了實(shí)際水體中各種陰陽(yáng)離子對(duì)促進(jìn)ROX降解的影響.由于模擬海水與實(shí)際海水之間的主要區(qū)別是有機(jī)物的存在與否,我們?cè)诜磻?yīng)體系內(nèi)分別添加了5mg/L或10mg/L的HA.但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HA的存在會(huì)抑制 ROX的降解效果,這可能是由于有機(jī)物可能會(huì)與ROX競(jìng)爭(zhēng)MIL-101(Fe)表面的活性吸附位點(diǎn)或溶液中的活性氧物種,從而抑制了ROX的降解.我們還考察了1mg/L或5mg/L二價(jià)鐵離子的存在對(duì)反應(yīng)體系中ROX的降解效果,發(fā)現(xiàn)微量鐵離子就能夠顯著提升該反應(yīng)體系對(duì)ROX的降解效果,也間接表明本實(shí)驗(yàn)中不同環(huán)境水體或許含有微量能夠促進(jìn)MIL-101(Fe)/H2O2/hv催化反應(yīng)活性的微量金屬離子.此外,還有研究報(bào)道低濃度的天然有機(jī)物可以作為電子穿梭介質(zhì)促進(jìn)有機(jī)物的氧化.考慮到天然地表水體和污水處理廠二級(jí)出水里均存在天然有機(jī)物,故這可能是本體系應(yīng)用在實(shí)際水體中,ROX降解效果不減反增的原因.Wang等[32]研究陽(yáng)光照射下的DOM可產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)DOM(3DOM*)、1O2和?OH活性中間體,從而對(duì)有機(jī)污染物的降解起到促進(jìn)作用.然而,DOM也可通過(guò)遮擋陽(yáng)光、清除活性自由基等來(lái)延緩有機(jī)污染物的降解.故DOM在有機(jī)污染物中的促進(jìn)或抑制作用取決于DOM的來(lái)源和其中的主要成分.DOM中除了腐殖類成分以外,還具有蛋白類成分.而我們之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示腐殖酸類物質(zhì)對(duì)ROX的降解起到抑制作用.因此猜想本實(shí)驗(yàn)中4處不同實(shí)際水體DOM中蛋白類成分是促進(jìn)ROX降解的可能原因.就不同水質(zhì)提升MIL-101(Fe)/ H2O2/hv體系催化性能的原因還需后續(xù)深入探討和研究.

反應(yīng)條件:[H2O2] = 1.0mmol/L, [MIL-101(Fe)] = 0.25g/L, ROX = 10mg/L, pH = 3.58 ± 0.1,= (25 ± 1)℃

3 結(jié)論

3.1 鐵基MOFs材料應(yīng)用于類Fenton體系中,實(shí)現(xiàn)了有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷整體化的高去除率.反應(yīng)體系降解速率快、不產(chǎn)生二次污染、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì),為環(huán)境中有機(jī)砷的修復(fù)提供了一種新的思路.

3.2 在MIL-101(Fe)/H2O2/hv體系中,產(chǎn)生的活性氧形態(tài)(包括?OH、O2?–自由基和h+)可以有效攻擊MIL-101(Fe)表面吸附的ROX,從而轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷酸鹽As(V),MIL-101(Fe)對(duì)As(V)的高吸附容量,可以實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)總砷的完全去除. ROX降解過(guò)程涉及到活性氧物種來(lái)源:1)MIL-101(Fe)受到光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與空穴,生成活性自由基攻擊ROX;2) MIL-101(Fe)中的表面Fe(II)離子催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基氧化降解ROX.

3.3 MIL-101(Fe)具有非常好的重復(fù)利用性能和循環(huán)穩(wěn)定性,而且在實(shí)際環(huán)境水體降解ROX效果明顯優(yōu)于純凈水,這對(duì)含砷水體的實(shí)際處理具有十分重要的意義.

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Photoassisted MIL-101(Fe) activated hydrogen peroxide system for oxidative degradation of roxarsone and adsorption of in-situ formed arsenate.

SANG Lin-feng1, SU Shan-shan1, GAO Zi-wei1, JIN Wei2, ZHAO Ya-ping1

(1.Faculty of Ecological and Environmental Sciences, East China Normal University, Shanghai 200241, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200071, China)., 2022,42(1)：203～212

An iron-based-organic framework (MIL-101(Fe)) was prepared using a simple one-pot method, aiming to simultaneously oxidize ROX through activating hydrogen peroxide and adsorption formed arsenate under simulated sunlight. The photoassisted MIL-101(Fe) (250mg/L) activating H2O2(1.0mmol/L) system could remove 95.27% of ROX within 120min. Moreover, the arsenate (As(V)) formed in this system could be adsorbed onto the surface of MIL-101(Fe) with 84.14% of the total arsenic removal ratio. The main formed reactive oxygen species ?OH and O2?–free radicals, attacked the As-C bond of ROX, generated As(V) and o-nitrophenol compounds and accelerated the removal process. The actual environment water matrix significantly promoted the removal ratio of ROX in this system.

roxarsone；Fe-based metal-organic framework；hydrogen peroxide；adsorption

X52

A

1000-6923(2022)01-0203-10

桑林鳳(1999-),女,安徽霍邱人,華東師范大學(xué)碩士研究生,主要從事環(huán)境功能材料去除水體難降解有機(jī)污染物的研究.

2021-05-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21377039)

* 責(zé)任作者, 教授, ypzhao@des.ecnu.edu.cn