冷凍對(duì)脫水污泥干燥與燃燒特性的影響

孟 琪,楊 韜,楊成建*,安 淼,李志華

冷凍對(duì)脫水污泥干燥與燃燒特性的影響

孟 琪1,楊 韜2,楊成建1*,安 淼3,李志華1

(1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055；2.上海環(huán)云再生能源有限公司,上海 201603；3.上海環(huán)境集團(tuán)股份有限公司,上海 200040)

為了研究冷凍對(duì)脫水污泥干燥與燃燒特性的影響,考察了不同冷凍溫度對(duì)污泥干燥效果的影響.利用同步熱重分析儀(TG-DTA)研究了不同冷凍溫度和升溫速率對(duì)脫水污泥燃燒特性的影響,并進(jìn)行了污泥燃燒動(dòng)力學(xué)分析.結(jié)果表明:與原泥相比,冷凍將脫水污泥變成了可進(jìn)行破碎的硬質(zhì)結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度降到-20℃時(shí),破碎污泥的干燥速率提升了41.46%,干燥時(shí)間縮短了41.67%.冷凍后的脫水污泥在燃燒過(guò)程中有3個(gè)失重階段: 水分的析出、揮發(fā)分的析出與燃燒、部分揮發(fā)分與固定碳的燃盡.隨著冷凍溫度的降低,污泥著火點(diǎn)升高,揮發(fā)分釋放特性指數(shù)、可燃指數(shù)、燃盡指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)增加.通過(guò)對(duì)污泥燃燒動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),峰前反應(yīng)級(jí)數(shù)取=0.9,峰后反應(yīng)級(jí)數(shù)取=1.1.污泥冷凍后的表觀活化能比原泥高,并且表觀活化能隨著冷凍溫度的降低而增加.

脫水污泥；冷凍溫度；破碎；干燥效果；燃燒特性；動(dòng)力學(xué)

污泥含有大量的重金屬、細(xì)菌、病毒、藥物、激素、二噁英及難降解有機(jī)物等有害成分[1].目前,污泥常用的處置方法有農(nóng)用、填埋、堆肥和焚燒等,焚燒作為實(shí)現(xiàn)污泥減量化、無(wú)害化最便捷的處置方法在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用.為了獲得污泥或調(diào)理污泥的燃燒特性或污泥及生物質(zhì)摻燒特性,國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究.Aneta Magdziarz和Sebastian Werle[2]研究了3種污泥的燃燒熱解過(guò)程,發(fā)現(xiàn)污泥的燃燒過(guò)程與熱解過(guò)程之間存在著的細(xì)微差異與污泥的化學(xué)成分有關(guān);Lee和Bae等[3]對(duì)污水污泥顆粒和可燃廢物(如城市固體廢物(MSW)和垃圾源燃料(RDF)的單燃燒和共燃的動(dòng)能進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)污泥顆粒和可燃廢物的共燃率主要取決于可燃廢物的燃燒率;范海宏等[4]利用TGA/DSC同步熱分析儀對(duì)堿解污泥的燃燒特性和熱動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了分析和研究,發(fā)現(xiàn)加堿后的污泥燃燒性能比加堿前要好;曾佳俊等[5]用熱重分析儀(TG-DTG)研究了FeCl3/CaO添加量對(duì)深度脫水市政污泥燃燒特性的影響,發(fā)現(xiàn)調(diào)理劑的適當(dāng)添加有助于污泥的燃燒.許桂英[6]等發(fā)現(xiàn)使用Fenton/CaO調(diào)理污泥與生物質(zhì)成型燃料燃燒,有利于顯著降低SO2排放;李洋洋[7]等發(fā)現(xiàn)污泥固定碳燃燒階段需要較高的活化能.

近幾年來(lái),熱泵因其節(jié)能和經(jīng)濟(jì)逐漸得到了廣泛應(yīng)用,方興等[8]通過(guò)熱泵的冷熱源聯(lián)用,發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)冷凍后干燥效果會(huì)大大提升.實(shí)際上,污泥干燥效果與污泥的形態(tài)有很大的關(guān)系,一般情況下,污泥粒度越小,干燥效果越好,利用熱泵冷源對(duì)污泥進(jìn)行冷凍時(shí),除了可以提高干燥效果外,更重要的是可以實(shí)現(xiàn)低溫破碎.目前低溫破碎技術(shù)在塑料和橡膠等資源回收方面已有研究[9],但對(duì)污泥低溫破碎的研究鮮有報(bào)道,因此,本研究在熱泵冷熱聯(lián)用的基礎(chǔ)上耦合低溫破碎技術(shù),通過(guò)設(shè)置不同條件來(lái)探究冷凍-破碎前后污泥的干燥與燃燒特性,進(jìn)一步挖掘熱泵在市政污泥干燥中的應(yīng)用潛力,為市政污泥干燥與燃燒工藝提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

污泥樣品取自西安市北石橋污水處理廠機(jī)械脫水車間的脫水污泥,將脫水污泥制成質(zhì)量(5±0.5)g,厚度3mm,直徑50mm的若干份泥餅,于4℃的冰箱中保存,污泥的基本特性按照《GB/T 212-2008煤的工業(yè)分析方法》[10]進(jìn)行分析,其基本成分如表1所示.

表1 污泥樣品基本參數(shù)(%)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括冰柜((BCD-220E3C型)、破碎機(jī)(WF-A168型)、電熱恒溫干燥箱(DHG9037A型)、德國(guó)耐馳公司STA2500型同步熱重分析儀.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

已制好的脫水污泥樣品按表2的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行處理.各組條件下均設(shè)置3個(gè)平行樣.

取干燥的污泥樣品S0、S-10、S-15、S-20置于瑪瑙研缽中依次研磨,過(guò)100目篩,然后分別稱取4種不同處理污泥樣品9mg,實(shí)驗(yàn)氛圍為空氣,以10,20,30℃/min的升溫速率從30℃升到900℃,進(jìn)行TG(熱重法)、DTG(微商熱重法)和DTA(差熱分析)分析.

表2 污泥樣品處理方法

2 結(jié)果和討論

2.1 冷凍對(duì)污泥干燥特性的影響

雖然有研究利用熱泵的冷熱源提高了脫水污泥干燥效果[8],但忽視了熱泵冷源的低溫破碎潛力.實(shí)際上,污泥的干燥與污泥的形態(tài)及粒徑大小有很大的關(guān)系[11].一般情況下污水廠的脫水污泥含水率在80%左右,呈柔軟的塊狀結(jié)構(gòu),用純物理手段很難實(shí)現(xiàn)破碎.熱泵的冷源將柔軟的污泥凍成了硬質(zhì)結(jié)構(gòu),完全能實(shí)現(xiàn)冷凍破碎,破碎后呈粒狀分散結(jié)構(gòu),且粒度較小.同時(shí),由圖1可知,原泥S0的平均干燥速率為0.023g/(g·min),與原泥相比, 冷凍污泥S*-10、S*-15、S*-20和冷凍-破碎污泥S-10、S-15、S-20的平均干燥速率分別提升了13.70%、22.30%、31.96%和31.66%、35.66%、41.46%,干燥時(shí)間也分別節(jié)約了16.67%、25%、33.33%和25%、33.33%、41.67%.很顯然,在相同干燥溫度下,冷凍將干燥速率提高了23%左右,干燥時(shí)間節(jié)約了25%左右;而冷凍-破碎將干燥速率進(jìn)一步提高到了36%左右,節(jié)約干燥時(shí)間提高到了33%.污泥經(jīng)冷凍處理后,內(nèi)部的自由水形成冰晶并擠壓包裹污泥絮體,破壞了污泥絮體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及細(xì)胞壁和細(xì)胞膜;當(dāng)冰晶受熱融化時(shí),向污泥液相釋放胞外和胞內(nèi)物質(zhì),使難去除的結(jié)合水轉(zhuǎn)化為較易去除的間隙水,污泥水分的活化能因此而降低[12],加速了干燥時(shí)水分的蒸發(fā).同時(shí),冷凍溫度越低時(shí),干燥效果越好(圖1),污泥樣品S-20干燥速率達(dá)到了污泥樣品S-10時(shí)的1.31倍.這是因?yàn)槔鋬鰷囟容^低時(shí),污泥固體顆粒周圍的自由水變成冰晶,使得污泥固體顆粒因其表面引力形成更大的顆粒,失去了毛細(xì)管力,有利于水分在干燥時(shí)去除.馬學(xué)文等的研究表明[11],污泥表面的干燥速率不是取決于干燥介質(zhì)的溫度,而是取決于污泥顆粒表面單位面積上實(shí)際用于蒸發(fā)水分的熱量.因此,冷凍破碎后,雖然污泥顆粒干燥溫度低,但是大大減少了顆粒粒徑,增加比表面積,提高了顆粒單位面積上實(shí)際用于蒸發(fā)水分的熱量.劉長(zhǎng)燕等也認(rèn)為[13],當(dāng)干燥溫度在100℃以內(nèi)時(shí)影響污泥干燥速率的主要因素為污泥顆粒粒徑,而溫度對(duì)干燥速率的影響不明顯,并認(rèn)為低溫干燥時(shí)應(yīng)盡量分散污泥、減小顆粒粒徑,從而提高干燥速率.

2.2 冷凍對(duì)污泥燃燒特性的影響

如圖2所示,由TG曲線可以發(fā)現(xiàn),S-20的失重率最高,S0的失重率最低,這是因?yàn)槔鋬鲇欣谖勰嗟钠平?使得水分由較難去除的結(jié)合水變?yōu)檩^易去除的間隙水,在干燥過(guò)程中水分得以大量去除,可燃質(zhì)比重增加.從燃燒特性曲線發(fā)現(xiàn),4種不同處理污泥在燃燒過(guò)程可分為3個(gè)階段:第1階段(室溫～170℃)為水分的析出,這主要是由污泥中自由水和結(jié)合水損失引起的.第2階段為有機(jī)物分解和揮發(fā)分1燃燒階段,這個(gè)反應(yīng)階段發(fā)生在170～370℃的溫度范圍內(nèi),呈現(xiàn)“V”型峰,最大峰值在298℃附近,這種質(zhì)量損失主要是污泥中脂類和蛋白質(zhì)類物質(zhì)分解所致[14-15],這些物質(zhì)在整個(gè)燃燒過(guò)程中起著重要作用;第3階段為揮發(fā)分2及固定碳的燃燒階段[16].第2、3階段為污泥燃燒的主要階段,最大失重率達(dá)到70%左右.從DTG曲線可以看出,污泥的最大燃燒速率隨著冷凍溫度的降低而增大,并且4種不同處理污泥的燃燒峰型基本保持一致,說(shuō)明污泥經(jīng)冷凍后燃燒機(jī)理基本保持不變.從DTA特性曲線可以看出,污泥燃燒曲線出現(xiàn)2個(gè)放熱峰,分別對(duì)應(yīng)揮發(fā)分析出的燃燒和固定碳的燃盡,4種不同處理污泥的第1個(gè)放熱峰面積大于第2個(gè)放熱峰面積,這與污泥的固定碳含量較低有關(guān),說(shuō)明該污泥的燃燒主要是析出的揮發(fā)分的燃燒.污泥經(jīng)冷凍后,放熱峰的峰面積增大,則放熱量增大.這主要是由于冷凍后的污泥樣品S-10、S-15和S-20熱穩(wěn)定性變差,在加熱的過(guò)程中產(chǎn)生一些易于燃燒的產(chǎn)物和低分子量的揮發(fā)性產(chǎn)物[17-18],并且放熱量隨著冷凍溫度的降低而增加.

2.3 升溫速率對(duì)污泥燃燒性能的影響

由圖3可知,隨著升溫速率的增大,污泥的TG曲線向高溫區(qū)移動(dòng),失重區(qū)間的初始溫度、終止溫度均向高溫區(qū)移動(dòng),揮發(fā)分析出時(shí)的溫度變大,總失重隨著升溫速率的升高而減小.對(duì)同一樣品來(lái)說(shuō),升溫速率越慢,反應(yīng)的越充分,樣品分解程度越高[19].從DTG曲線可以看出,升溫速率越高,污泥失重速率越大,燃燒峰面積越大,DTG曲線往高溫區(qū)移動(dòng),原因在于:隨著升溫速率的升高,污泥燃燒變得更加劇烈,揮發(fā)分析出的速度加快,升溫速率過(guò)快,影響了試樣內(nèi)外層之間的傳熱溫差和溫度梯度,部分有機(jī)物來(lái)不及分解燃燒而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象且污泥的燃燒時(shí)間減少導(dǎo)致燃燒不充分,從而使得DTG曲線向高溫區(qū)移動(dòng)[20].從DTA曲線可以看出,升溫速率越快,污泥燃燒反應(yīng)越劇烈,釋放出來(lái)的熱量越多.

2.4 燃燒特性分析

一般情況下,污泥燃燒有5個(gè)特性參數(shù),著火溫度、揮發(fā)分釋放特性參數(shù)、燃盡指數(shù)、可燃指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù).本文對(duì)脫水污泥冷凍前后的燃燒性能進(jìn)行分析.

2.4.1 著火溫度 污泥的著火是一種復(fù)雜的相互作用現(xiàn)象,依賴于多種機(jī)理[21],污泥的著火溫度和可燃性指標(biāo)是重要的燃燒參數(shù).著火溫度決定了污泥樣品的易燃性[22].由表3可知,在相同的燃燒條件下,原泥S0的著火點(diǎn)最低,經(jīng)冷凍處理后的污泥著火點(diǎn)較高,這是由于污泥經(jīng)冷凍后原有的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)被破壞,松散的絮體被冰層排斥變成更加致密的絮體結(jié)構(gòu),使得顆粒間的孔隙變小[23],對(duì)燃燒過(guò)程中揮發(fā)分析出的阻礙作用變大.并且隨著冷凍溫度的增加,污泥固體顆粒周圍的自由水繼續(xù)冷凍不斷形成冰晶,使得污泥固體粒子進(jìn)一步壓縮從而變得更加緊密,對(duì)揮發(fā)分析出的阻礙作用進(jìn)一步加大.

2.4.2 揮發(fā)分釋放特性指數(shù) 污泥燃燒過(guò)程中,揮發(fā)分的析出直接影響燃燒的著火溫度,揮發(fā)分釋放特性指數(shù)()[24]可對(duì)試樣燃燒揮發(fā)分析出情況進(jìn)行描述,其計(jì)算公式如下:

2.4.3 可燃指數(shù) 為了可以更好地評(píng)價(jià)4種不同處理污泥的燃燒性能,采用可燃指數(shù)()[25]來(lái)表征試樣的整體燃燒性能,表達(dá)式如下:

式中:i為著火溫度,K.

由表3可以看出,冷凍有助于污泥著火穩(wěn)定性的提高,提高了揮發(fā)分的析出速率,污泥的可燃指數(shù)由1.12×10-5mg/(K2×min)提高到1.26×10-5mg/ (K2×min),并且隨著冷凍溫度的降低,可燃指數(shù)也在逐漸增大.這是由于污泥經(jīng)冷凍后增加了揮發(fā)分的含量,能使污泥在燃燒時(shí)迅速補(bǔ)充可燃物,增強(qiáng)污泥燃燒的穩(wěn)定性.對(duì)比不同升溫速率的可燃指數(shù)來(lái)看,升溫速率的提高有利于污泥燃燒穩(wěn)定性的提高.

表3 不同處理污泥樣品燃燒的可燃指數(shù)和揮發(fā)分釋放特性指數(shù)

表4 不同處理污泥樣品燃燒的燃盡指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)

2.4.4 燃盡指數(shù) 燃盡特性是表征可燃物燃燒性能的一個(gè)重要指標(biāo),本文引入燃盡指數(shù)b[26]來(lái)描述試樣的燃盡特性,其定義如下:

式中:1為TG曲線上著火溫度對(duì)應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值;0為試樣失重到可燃質(zhì)燃燒98%的時(shí)間;0時(shí)刻對(duì)應(yīng)的試樣失重量與試樣中可燃質(zhì)含量的比值為總?cè)急M率,后期燃盡率2=-1.

由表4可以看出,隨著冷凍時(shí)間的增加,燃盡時(shí)間從77.58min減少到53.12min,b從1.54×10-3min-1增加到2.29×10-3min-1,說(shuō)明冷凍減少了難燃物質(zhì),促進(jìn)了試樣的最終燃盡,有利于提高污泥的燃盡性能.對(duì)比不同升溫速率的b可以發(fā)現(xiàn),升溫速率越高,其燃盡性能越好,高升溫速率有利于污泥燃盡性能的提高.

式中:(d/d)max為最大燃燒速率,mg/min;(d/d)mean為平均燃燒速率,mg/min;h為燃燼溫度,K.

綜合燃燒特性指數(shù)的計(jì)算值如表4所示,4種不同處理污泥的綜合燃燒指數(shù)由小到大依次為S0、S-10、S-15、S-20,污泥經(jīng)冷凍后綜合燃燒指數(shù)有所增大,并且冷凍溫度降低,更有利于提高污泥的綜合燃燒指數(shù).在相同冷凍溫度下,隨著升溫速率增加,污泥燃燒更劇烈,綜合燃燒特性指數(shù)增加.

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)理論,固體非均相體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程一般表示為:

活化能是污泥燃燒動(dòng)力學(xué)一個(gè)重要的參數(shù),能從本質(zhì)上揭露污泥的燃燒性能.以原泥(升溫速率為10℃/min)燃燒為例,揮發(fā)分峰前反應(yīng)級(jí)數(shù)=0.9,峰后反應(yīng)級(jí)數(shù)=1.1,2最大,各階段的2在0.9872～ 0.9999之間,線性關(guān)系較好,說(shuō)明最終確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)較合理,所求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果見表5.同時(shí),通過(guò)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)而確定反應(yīng)曲線方程和活化能(圖4).

圖4 污泥S0揮發(fā)分第1個(gè)失重峰前后動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 污泥樣品燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

本文采用質(zhì)量平均表觀活化能(m)[29]計(jì)算燃燒反應(yīng)總體的表觀活化能,m的定義如下:

m=11+22+33+……EF(8)

式中:1～E為各反應(yīng)區(qū)段的表觀活化能;1～F為各反應(yīng)區(qū)段的燃燒質(zhì)量損失份額.對(duì)比4種不用處理污泥樣品燃燒的表觀活化能可以發(fā)現(xiàn),表觀活化能的變化趨勢(shì)與著火點(diǎn)的變化趨勢(shì)向一致,原泥的表觀活化能最低,經(jīng)冷凍處理后的污泥表觀活化能較高,這與著火溫度一致,并且冷凍溫度越低,表觀活化能越高.在同一冷凍溫度下,隨著升溫速率提高,污泥表觀活化能呈現(xiàn)下降趨勢(shì),說(shuō)明適當(dāng)提高升溫速率可使污泥燃燒更易進(jìn)行.

3 結(jié)論

3.1 冷凍處理不僅可以強(qiáng)化污泥的干燥效果,還可以將柔軟的污泥變成可進(jìn)行破碎的硬質(zhì)結(jié)構(gòu),進(jìn)一步提高了污泥的干燥效果,縮短了污泥的干燥時(shí)間,與原泥相比,當(dāng)溫度降到-20℃時(shí),污泥的干燥速率提升了41.46%,完成干燥的時(shí)間縮短了41.67%,是冷凍處理污泥中干燥效果最好的.

3.2 污泥經(jīng)冷凍處理后,著火點(diǎn)升高,可燃指數(shù)、揮發(fā)分釋放特性指數(shù)、燃盡指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)均有所增加,說(shuō)明冷凍可以改善污泥的綜合燃燒性能,并且冷凍溫度越低,其綜合燃燒性能提高越顯著.

3.3 通過(guò)對(duì)污泥燃燒動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn),一般情況下,峰前反應(yīng)級(jí)數(shù)取=0.9,峰后反應(yīng)級(jí)數(shù)取=1.1,污泥經(jīng)冷凍后表觀活化能增加,并且溫度越低,表觀活化能越高.

3.4 隨著升溫速率的增加,污泥在燃燒過(guò)程中的特性曲線向高溫區(qū)偏移,i、、b、、n的值增大,表觀活化能減小.

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Effect of freezing on drying and combustion characteristics of dewatered sludge.

MENG Qi1, YANG Tao2, YANG Cheng-jian1*, AN Miao3, LI Zhi-hua1

(1.Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055, China；2.Shanghai Huanyun Renewable Energy Co., Ltd., Shanghai 201603；3.Shanghai Environment Group Co., Ltd., Shanghai 200040, China)., 2022,42(1)：127～134

This work explored the effect of freezing operation on the drying and combustion characteristics of dewatered sludge and different freezing temperatures on the characteristics of the drying process for the sludge. In addition, the effect of different freezing temperatures and heating rates on the combustion characteristics of dewatered sludge were investigated by thermogravimetric analysis (TG-DTG). Then the dynamics analysis was carried out. The results indicated that compared with the original sludge, freezing turned the dewatered sludge into a hard structure that can be crushed, and when the temperature was dropped to –20℃, the drying rate of the crushed sludge was improved by 41.46%, and the drying time was shortened by 41.67%. Three degradation stages, dehydration, combustion of volatile and combustion of the fixed carbon were identified in the combustion process of the freezing dewatered sludge.As the temperature decreased, the ignition point, the volatile releasing index, the flammability index, the burnout index, and the general combustion index increased. According to the dynamics analysis, the reaction order of pre-peak was 0.9 and post-peak was 1.1. The apparent activation energy of the frozen sludge was higher than that of the original sludge, and as the temperature decreased, the apparent activation energy would decrease.

dewatered sludge；freezing temperature；crushed sludge；drying effect；combustion characteristics；kinetics

X703

A

1000-6923(2022)01-0127-08

孟 琪(1997-),女,山東德州人,西安建筑科技大學(xué)碩士研究生,主要從事污泥的處理與處置研究.

2021-05-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52070149;51878539);上海市國(guó)資委技術(shù)創(chuàng)新和能級(jí)提升項(xiàng)目(2018001)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, yangchengjian09@163.com