鉬管材制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展

安 耿，周 莎，張 曉，席 莎，劉仁智

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

金屬鉬材料因其具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低電阻率、低膨脹系數(shù)、穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子信息、核工業(yè)、能源化工及冶金等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有著重要的地位。由于鉬金屬較高的熔點(diǎn)(2 620 ℃)，一般采用粉末冶金方法制備，后續(xù)根據(jù)產(chǎn)品使用性能可采用鍛造、軋制、擠壓等壓力及機(jī)械加工手段進(jìn)一步提高其致密度及綜合力學(xué)性能[4-6]。目前，鉬深加工產(chǎn)品的種類主要以板材、片材、棒材、桿材、絲材及各類異型件為主。隨著平面顯示、太陽能光伏電池以及高端溫控領(lǐng)域的快速發(fā)展，鉬金屬管材逐步得到了廣泛的應(yīng)用，如何制備出性能優(yōu)異的鉬管材是國(guó)內(nèi)外研究人員關(guān)注的重點(diǎn)問題之一。鉬材料以往大量的研究主要集中在鉬金屬的燒結(jié)、軋制、熱處理及微觀組織演變等方面[7-8]，在鉬管材的制備技術(shù)及應(yīng)用方面鮮有報(bào)道。本文對(duì)鉬管材的制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來的研究方向及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 鉬管材的制備技術(shù)

鉬及鉬合金由于熔點(diǎn)、強(qiáng)度、硬度、韌脆轉(zhuǎn)變溫度以及導(dǎo)熱系數(shù)等高于一般金屬，鉬管材的加工相對(duì)較為困難，對(duì)潤(rùn)滑、模具材料等的要求較高，在工藝上也需要采取一些特殊的改進(jìn)措施。鉬管材根據(jù)產(chǎn)品技術(shù)條件以及應(yīng)用領(lǐng)域的不同采用不同的制備方法，常用的制備方法有熱擠壓、旋壓、軋制、拉拔、鍛造等。

1.1 熱擠壓法

熱擠壓法加工鉬管的過程是把經(jīng)高溫加熱的鉬管坯錠放入與坯錠外形相同的擠壓容器(擠壓筒)內(nèi)，在坯錠一端施加擠壓力使管坯通過?？壮尚螢楣懿?。圖1是鉬管擠壓基本原理示意圖。美國(guó)橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室(ORNL)較早通過熱擠壓法將真空自耗電極電弧熔煉鉬合金錠擠壓成了外徑31.7 mm、壁厚6.3 mm、長(zhǎng)度1 067 mm的Mo-0.5Ti和TZM管[9]；美國(guó)阿貢國(guó)立實(shí)驗(yàn)室(ANL)也較早采用共變形法(304不銹鋼芯桿和鉬合金管坯同時(shí)擠壓變形)成功擠壓出了直徑12.7 mm的Mo-0.5Ti和Mo-30W細(xì)長(zhǎng)管材[10]。

圖1 鉬管擠壓基本原理示意圖

目前，利用熱擠壓法制備鉬管材方面，國(guó)外的Plansee公司和H.C.Starck公司處于國(guó)際領(lǐng)先地位，并申請(qǐng)了大量的專利。Plansee公司[11]將燒結(jié)好的鉬管毛坯在T(DBTT)

熱擠壓法生產(chǎn)鉬管過程中，由于被擠壓鉬金屬在變形區(qū)能獲得比軋制、鍛造工藝更為強(qiáng)烈和均勻的三向壓縮應(yīng)力，可充分發(fā)揮鉬材料的高溫塑性，獲得更大的變形量，進(jìn)而改善鉬管材的組織，更好地提高鉬管的力學(xué)性能，且熱擠壓法制備鉬管流程相對(duì)較短。但由于擠壓時(shí)鉬金屬的流動(dòng)不均勻，會(huì)導(dǎo)致擠壓鉬管材存在表層與中心、頭部與尾部的組織性能不均現(xiàn)象。鑒于熱擠壓的工藝原理，熱擠壓法在大規(guī)格厚壁鉬管的制備方面有著較大的優(yōu)勢(shì)。

1.2 旋壓法

旋壓法是一種生產(chǎn)薄壁空心回轉(zhuǎn)體零件的工藝方法，也是一種常用的金屬管材加工工藝。旋壓法制備鉬管的過程是將鉬管坯錠固定在旋壓機(jī)模具上并使鉬管坯錠隨機(jī)床主軸移動(dòng)，在此過程中使用滾珠或者輥輪對(duì)坯料施壓促使其局部產(chǎn)生塑性變形，然后通過輥輪或者滾珠的進(jìn)給運(yùn)動(dòng)以及坯錠的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)使局部的塑性變形逐漸擴(kuò)展至坯料的全部表面，最終使坯錠緊貼于模具而完成鉬管的旋壓加工。鉬管的旋壓加工分為普通旋壓和強(qiáng)力旋壓兩大類，而普通旋壓又有滾珠旋壓和輥輪旋壓兩種。圖2是滾珠旋壓、輥輪旋壓以及鉬板強(qiáng)力旋壓三種旋壓方式制備鉬管的示意圖。梁淑賢等[16]探討了錯(cuò)距旋壓技術(shù)在鉬管生產(chǎn)中的應(yīng)用，結(jié)果表明： 錯(cuò)距旋壓工藝與等距旋壓工藝相比，在工作效率、能耗降低、產(chǎn)品質(zhì)量和成品率等方面有了明顯提高。錯(cuò)距旋壓鉬管時(shí)的道次加工率在20%～30%比較合適。為保證鉬管良好的平直度和內(nèi)外表面質(zhì)量，在確定后道次壓入量時(shí)應(yīng)將前道次旋壓的反彈余量計(jì)算進(jìn)去。梁淑賢等[17]在高精度薄壁鉬管旋壓研究中，討論了旋壓溫度、道次變形率、進(jìn)給率及工模具等因素對(duì)旋壓工藝的影響，認(rèn)為在旋壓薄壁高精度鉬管時(shí)需控制好加工溫度，選擇20%～30%左右的道次變形率、0.1～0.8 mm/r的進(jìn)給率，同時(shí)配以HRC55～60的芯模和適當(dāng)工作圓半徑的輥型就可得到成品率高、尺寸精度好的鉬管產(chǎn)品。王慧芳[18]將粉末冶金純鉬管坯旋壓制備成變壁厚的直管，然后經(jīng)收頸和翻邊制備成異形旋壓件。結(jié)果表明：相對(duì)燒結(jié)密度達(dá)到95%以上的純鉬管能順利旋壓成鉬管，在總減薄率達(dá)到30%以上時(shí)燒結(jié)態(tài)組織都變成拉長(zhǎng)的加工態(tài)組織，但仍存在極少量細(xì)小的燒結(jié)孔未完全閉合；當(dāng)總減薄率超過70%后燒結(jié)態(tài)組織全部變成了細(xì)纖維狀組織。

圖2 旋壓法制備鉬管示意圖

鉬管在旋壓過程中由于旋壓滾珠或者輥輪與坯料之間的受力點(diǎn)近似點(diǎn)線接觸，因此用較小的旋壓力就可獲得很大的變形應(yīng)力，有利于薄壁鉬管的制備。也正是這個(gè)特點(diǎn)，采用旋壓方法制備的鉬管相比鍛造、軋制工藝制備的鉬管的表面光潔度要高，且尺寸公差要小。旋壓法制備鉬管的缺點(diǎn)是鉬管表面容易出現(xiàn)鱗皮，這與鉬的固有變形機(jī)理有關(guān)[10]。此外采用旋壓法制備鉬管生產(chǎn)率較低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，不適合于大批量生產(chǎn)。

1.3 軋制法

軋制法制備鉬管的過程是將鉬管坯經(jīng)多輥軋管機(jī)輥壓軋制成一定規(guī)格的鉬管材，圖3是二輥軋機(jī)軋制鉬管示意圖。鉬管軋制時(shí)采用熱軋制方式，所用的管材軋機(jī)通常是在多輥冷軋機(jī)的基礎(chǔ)上在機(jī)頭增加加熱裝置和冷卻系統(tǒng)。由于鉬管軋制速度慢、擺動(dòng)進(jìn)給量小，一根鉬管的總軋制時(shí)間根據(jù)鉬管的長(zhǎng)度通常需要幾十分鐘甚至一小時(shí)，而鉬管坯由于良好的導(dǎo)熱性導(dǎo)致其在軋管機(jī)上降溫較快，無法保證管坯溫度穩(wěn)定在軋管工藝所需的溫度范圍，因此鉬管軋制時(shí)的加熱方式為在線加熱，加熱器隨軋輥機(jī)架做往返運(yùn)動(dòng)使得管材得到連續(xù)加熱。在線加熱設(shè)備可用氧乙炔、氫氧焰、煤氣、天然氣、液化石油氣等燃燒火焰，其中氫氣加氧氣火焰加熱效果較好，且可防止管材軋制過程中的表面加熱氧化。加熱過程中通過調(diào)節(jié)氫氣和氧氣的流量和壓力以控制加熱溫度和加熱速度，最高加熱溫度可以達(dá)到1 100 ℃。軋制用鉬管坯通常采用粉末冶金工藝生產(chǎn)，一是粉末壓形后直接燒結(jié)成鉬軋制管坯；二是將燒結(jié)好的鉬管坯經(jīng)鍛造或者擠壓等壓力加工后制成軋制管坯；三是粉末壓形后高溫?zé)Y(jié)成鉬燒結(jié)棒坯，再將鉬棒坯經(jīng)鍛造或者擠壓后形成加工態(tài)棒坯，最后通過深孔鉆等機(jī)加工方式加工成鉬軋制管坯。趙虎等[19]發(fā)明了一種鉬及鉬合金管材的制備方法，該方法采用制備鉬合金管坯(粉末冶金法)—熱軋—溫軋—表面處理的工藝，并通過控制工藝條件制備出了長(zhǎng)度達(dá)10 000 mm的超長(zhǎng)薄壁無縫鉬合金管，成品率及材料綜合利用率高。

圖3 二輥軋機(jī)軋制鉬管示意圖

軋制法相比擠壓和鍛造方法制備的鉬管表面質(zhì)量及尺寸精度更高，且成品管材長(zhǎng)度受限較小，生產(chǎn)效率高，適合大批量生產(chǎn)。但由于鉬本身的特性，需要有專用的軋制設(shè)備和工模具。

1.4 拉拔法

拉拔法制備鉬管是將軋制后的鉬管在拉拔機(jī)上進(jìn)行減徑空拉以獲得直徑更小甚至毛細(xì)鉬管?；阢f的特性，鉬管拉拔時(shí)也必須在加熱狀態(tài)下進(jìn)行。拉伸前，預(yù)先將鉬管坯在加熱爐內(nèi)加熱至700～800 ℃?？紤]到鉬良好的導(dǎo)熱性，需在入?？谔幱脷錃饣蛎簹饧訜針尷^續(xù)加熱以保持拉拔所需的溫度。拉拔時(shí)在管坯表面涂抹石墨乳以起到潤(rùn)滑作用。鉬管拉拔前以及每道次拉拔后均需進(jìn)行去應(yīng)力退火，其中退火溫度不低于850 ℃，保溫時(shí)間不少于30 min。關(guān)秀蘭[20]通過對(duì)電子束熔煉的鉬錠進(jìn)行擠壓、軋制后的鉬管進(jìn)行空拉拉拔制備出了(φ1.0×0.255～φ3.4×0.2)×800 mm的毛細(xì)鉬管。

拉拔法生產(chǎn)的鉬管尺寸相對(duì)精確，表面質(zhì)量好，所需設(shè)備及工模具比軋制簡(jiǎn)單，但由于其道次變形量小，拉拔道次多，因此生產(chǎn)周期長(zhǎng)且中間輔助工序較多。

1.5 鍛造法

鍛造法制備鉬管的過程是先用粉末冶金等方法預(yù)制出鉬管坯，然后使用鍛壓機(jī)械對(duì)鉬管坯施加壓力使其產(chǎn)生塑性變形獲得一定形狀和尺寸的鉬管材。鍛造過程中，通常在鉬管坯的管腔中加入芯棒或者其它填充物。

李晶等[21]采用鍛造方法制備出了管狀靶材，研究了變形量對(duì)管靶晶粒組織的影響。結(jié)果表明：變形量80%、退火溫度1 100 ℃條件下加工出的靶材為等軸晶組織，晶粒50～80 μm且大小均勻。朱琦等[22]發(fā)明了一種難熔金屬鎢、鉬及其合金管材的鍛造制備方法，其在鉬管坯管腔中密實(shí)填充氧化鋁粉，然后將管坯進(jìn)行旋鍛加工后獲得密度高、晶粒細(xì)化且均勻的鉬管材。李慧等[23]發(fā)明了一種鉬管狀靶材的鍛造方法，其以高純鉬粉為原料經(jīng)冷等靜壓成管狀素坯，再真空燒結(jié)成燒結(jié)坯，然后在氫氣氣氛下經(jīng)加熱、保溫后反復(fù)錘鍛，最后進(jìn)行真空退火制備出了相對(duì)密度高、晶粒組織均勻細(xì)小、性能優(yōu)良的鉬管狀靶。

鍛造法能夠有效破碎管坯中的粗大的晶粒，顯著提高鉬管的機(jī)械性能，適合制備大規(guī)格厚壁鉬管，但管材表面質(zhì)量及尺寸公差相比軋制、旋壓及拉拔法的管材要差。

1.6 其他鉬管材制備方法

隨著技術(shù)及鉬管材應(yīng)用的發(fā)展，又出現(xiàn)了一些新的鉬管材制備方法，如熱等靜壓、等離子噴涂近凈成形、化學(xué)氣相沉積等。

熱等靜壓是把粉末壓坯或把粉末裝入包套內(nèi)置于熱等靜壓機(jī)的高壓容器中，然后采用惰性氣體作為壓力介質(zhì)施以高溫和高壓從而使粉末或者粉末壓坯被壓制或燒結(jié)而形成致密的材料。對(duì)鉬粉進(jìn)行熱等靜壓成型過程中，當(dāng)壓力達(dá)到15 MPa以上、溫度超過0.5倍的鉬金屬熔點(diǎn)時(shí)可獲得大于95%理論密度致密度的鉬制品[24]。熱等靜壓方法已經(jīng)在鉬管材尤其是在Mo-Nb、Mo-Ti、Mo-Na等難以通過熱加工方式加工的合金管狀靶材制備中得以應(yīng)用[25]。王鐵軍等[26]發(fā)明了一種熱等靜壓制備鉬管靶材的方法。該方次經(jīng)裝粉—冷等靜壓—燒結(jié)—熱等靜壓工序制備出了純度高、氣體含量低、組織均勻且晶粒細(xì)小的鉬管狀靶材。熱等靜壓制備鉬管材具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、質(zhì)量易控制等優(yōu)點(diǎn)，但管材的長(zhǎng)度受設(shè)備腔體的限制。

等離子噴涂近凈成形技術(shù)近年來也被引入作為難熔金屬管材的一種制備方法。利用該技術(shù)制備鉬管時(shí)，首先根據(jù)成品管材內(nèi)表面尺寸制備芯模，然后利用等離子噴涂產(chǎn)生的高溫高速焰流連續(xù)將粉末噴射到芯模表面使其沉積至厚度達(dá)到要求的涂層后，去除芯模形成鉬管構(gòu)件。等離子噴涂近凈成形技術(shù)制備的鉬管材一般致密度不高，可采用熱等靜壓、高溫?zé)Y(jié)+旋鍛等加工手段進(jìn)一步提高其致密度以滿足最終使用要求[27-28]。

國(guó)外有學(xué)者采用化學(xué)氣相沉積(CVD)和流化床-化學(xué)氣相沉積(FB-CVD)方法進(jìn)行了核燃料包殼用鉬管的制備研究。Maloy等[29]采用FB-CVD法，制備出了厚度約0.08 mm、長(zhǎng)度達(dá)152 mm的薄壁Mo合金管，其晶粒尺寸細(xì)小(小于0.1μm)且取向隨機(jī)。Miles F Beaux等[30]采用CVD和FB-CVD方法進(jìn)行了核燃料包殼用鉬管的制備研究，經(jīng)過50 h制備出了具有細(xì)晶組織且厚度足夠的鉬管，但該鉬管在長(zhǎng)度方向上均勻性不足，還暫時(shí)無法達(dá)到核燃料用包殼管的要求。

2 鉬管材的應(yīng)用

2.1 大規(guī)格管狀濺射靶材

鉬金屬固有的高熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率、較低的比阻抗、較好的耐腐蝕性以及良好的環(huán)保性能使其成為半導(dǎo)體、平面顯示、太陽能等磁控濺射鍍膜行業(yè)的首選理想材料[31]。在這些行業(yè)中，鉬作為濺射靶材通過磁控濺射在基體上形成薄膜。從形狀上鉬濺射靶材可分為平面靶材和管狀旋轉(zhuǎn)靶材。與平面鉬靶材相比，管狀鉬靶材的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更具優(yōu)勢(shì)。研究表明[24]：因?yàn)楣軤畎胁脑跒R射過程中不停地旋轉(zhuǎn)而使得其表面不會(huì)出現(xiàn)重沉積現(xiàn)象，管狀靶材的壽命是平面靶材的5倍，利用率達(dá)到80%以上，而平面靶材的利用率僅30%～50%。管狀靶材的這些優(yōu)點(diǎn)使得其逐步取代平面靶材在鍍膜行業(yè)批量應(yīng)用，也成為鉬材料最重要的高端應(yīng)用方向之一。 作為濺射靶材的鉬管材相對(duì)規(guī)格較大，通常直徑在100 mm以上、壁厚6 mm以上，長(zhǎng)度最大可達(dá)3 000 mm。

2.2 小規(guī)格薄壁鉬管零件

小規(guī)格薄壁鉬管材在航空航天和國(guó)民經(jīng)濟(jì)等多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，可用作熱電偶包套、電子發(fā)射管的柵極、磁控管的陰極支撐管、行波管的管殼及環(huán)桿結(jié)構(gòu)等。宇航飛行器的部分零件如姿態(tài)控制發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室采用中空異形旋轉(zhuǎn)鉬合金管制成。由于鉬及其合金熱中子截面小，強(qiáng)度較高，對(duì)核燃料有較好的穩(wěn)定性，抗液態(tài)金屬腐蝕性好，在核工業(yè)中鉬管可用作氣體冷卻反應(yīng)堆的包套材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料[31]。福島核事故后，事故容錯(cuò)燃料(ATF)得到了廣泛的關(guān)注，鉬合金因具有高熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱率以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗輻照性能，被認(rèn)為是用于ATF包殼管較好的候選材料[33-34]。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，鉬管規(guī)格普遍較小，一般直徑在20 mm以下、壁厚不超過2 mm。

3 結(jié)語及展望

鉬管材因其優(yōu)越的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于磁控濺射鍍膜、熱電偶、電子信息及核工業(yè)等領(lǐng)域。平面顯示、太陽能光伏電池等行業(yè)用鉬管狀濺射靶材是鉬材料的一個(gè)重要高端應(yīng)用方向。該類鉬管狀靶材主要采用擠壓法和鍛造法制成，相比之下擠壓法制備的管狀靶材可獲得更高的致密度和更加細(xì)小且均勻的晶粒組織，更能滿足濺射鍍膜要求。然而國(guó)內(nèi)尚未攻克高品質(zhì)大尺寸鉬管狀靶材制備的一些關(guān)鍵技術(shù)壁壘，導(dǎo)致該類產(chǎn)品長(zhǎng)期依賴于進(jìn)口，因此仍需進(jìn)一步突破此類產(chǎn)品的技術(shù)瓶頸，同時(shí)還需在產(chǎn)品制備所需大型工裝設(shè)備方面進(jìn)一步加大投入和技術(shù)消化。

小尺寸薄壁鉬管材比較適合采用旋壓、軋制、拉拔等方法制備。近年來，我國(guó)在小尺寸薄壁鉬管材制備方面雖然開展了一定的研究，但研究范圍及實(shí)際應(yīng)用有限，缺乏后續(xù)更為深入廣泛的研究。隨著高溫加熱爐的大型化、測(cè)溫精確化以及核工業(yè)包殼管潛在的材質(zhì)替換，用于熱電偶包套及核燃料包殼材料的超長(zhǎng)薄壁鉬及鉬合金管有著巨大的市場(chǎng)潛力[33]。而目前國(guó)內(nèi)此方面的研究多停留在試驗(yàn)階段的工藝可行性及材料的性能研究，距實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用還有較大的差距，需要加快生產(chǎn)應(yīng)用轉(zhuǎn)化的步伐，同時(shí)也仍需在薄壁鉬管材專用裝備和測(cè)試技術(shù)方面加大研發(fā)和投入力度。