陽離子改性劑對墨滴鋪展?jié)B透擴(kuò)散行為的影響機(jī)理

張芝暢,王 妮,劉蘊(yùn)瑩,丁 亦

(1. 東華大學(xué)紡織學(xué)院,上海 201620；2. 東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實驗室,上海 201620)

0 前言

需求的多樣化對印花領(lǐng)域的圖案設(shè)計提出了越來越高的要求,圖形尺寸呈減小趨勢、圖案邊緣也逐漸復(fù)雜。傳統(tǒng)印花織物目前仍主要通過絲網(wǎng)印工藝獲得,這極大地限制了色塊的大小以及輪廓的細(xì)化。此外,傳統(tǒng)絲網(wǎng)印工藝耗時長、污水排放量大、引發(fā)環(huán)境污染問題嚴(yán)重。隨著噴墨數(shù)碼印花的普及,該技術(shù)普遍應(yīng)用于紡織行業(yè)成為趨勢。數(shù)碼印花無需蒸化、水洗、制網(wǎng)等工序,具有低能耗、低噪音、低污染的優(yōu)點(diǎn)[1]。由于墨水是以液滴的形式通過噴嘴,以一定的速度噴到織物表面,因此它在還原精細(xì)圖案方面表現(xiàn)出較高優(yōu)勢[2]。其中,涂料數(shù)碼印花技術(shù)尤其適用于混紡織物,并表現(xiàn)出良好的耐日曬牢度[3]。此外,設(shè)計的圖形易于更改,可以通過計算機(jī)隨時輕松實現(xiàn)顏色匹配[4]。然而,此技術(shù)在實際應(yīng)用中仍存在許多問題。例如,當(dāng)涂料墨水在多孔織物表面擴(kuò)散時,在毛細(xì)芯吸作用下,總是發(fā)生不同程度沿經(jīng)緯方向的水平滲化現(xiàn)象。這會降低圖案邊緣的清晰度,并對色牢度和顏色深度產(chǎn)生負(fù)面影響[5-7]。預(yù)處理是在印花前對織物進(jìn)行前處理的一種過程[8]。它可以通過使用陰離子粘合劑或陽離子改性劑從物理或化學(xué)上改變織物(紗線),形成薄膜、填充空隙或為墨水分子在紗線表面的吸附提供條件,進(jìn)而對墨滴的鋪展、滲透和擴(kuò)散等行為有效控制,從而抑制滲化,顯著提高印后圖案的邊緣清晰度與顯色效果[9-11]。

為了提高噴墨數(shù)碼印花打印圖像的邊緣清晰度,研究人員進(jìn)行了相關(guān)研究,結(jié)果表明這與織物表面預(yù)處理情況、表面張力、墨滴擴(kuò)散行為機(jī)理及其最終鋪展形態(tài)密切相關(guān)。Qin等人[12]探討了染料和織物疏水性對噴墨數(shù)碼印花圖案清晰度的影響。試驗表明,疏水性更強(qiáng)的活性染料可以顯著降低表面張力、提高粘度,使墨滴更加穩(wěn)定。Liang等人[13]通過將羥乙基纖維素、碳酸鈉和尿素作為處理劑,使其填充在亞麻織物上構(gòu)建得到新表面,并使用活性染料進(jìn)行噴墨印花。結(jié)果表明,與海藻酸鈉處理相比,處理后的亞麻噴墨印花織物具有更高的性能,能顯著減弱滲化現(xiàn)象實現(xiàn)更弱的墨水橫向擴(kuò)散。Fang等人[14]研究了以羧甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉分別為增稠劑的預(yù)處理溶液的流變性對羊毛活性染料墨水噴墨印花性能的影響。通過流變學(xué)、FESEM和厚度等試驗表明,經(jīng)CMHPC溶液處理的織物具有優(yōu)越的流動性、主要的彈性性能和最大的零剪切粘度,產(chǎn)生了最連續(xù)的薄膜和最低的織物厚度。此外,光學(xué)顯微鏡和XPS分析證實,與SA和CMC處理的織物相比,CMHPC處理的織物能夠以更高效率更好地控制墨滴的過度擴(kuò)散和滲透行為,并產(chǎn)生最高的顏色強(qiáng)度K/S值和最清晰的輪廓邊緣。

本研究通過預(yù)處理前后織物(紗線)表面性質(zhì)、潤濕性能變化、紗線表面形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察等試驗,探究了陽離子改性劑在混紡織物上成膜時,微量墨滴鋪展、滲透、擴(kuò)散的行為機(jī)理,并對不同使用濃度下5微升墨滴最終形成的不同擴(kuò)散形態(tài)、鋪展面積、邊緣清晰度及色深度等做出解釋。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗以混紡面料為研究對象,經(jīng)緯密分別為265根/10cm和238根/10cm,克重為174g/cm2,由山東淄博研究所提供。面料經(jīng)緯紗使用同種36s/2雙股紗線,由三種纖維混紡而成,各成分混紡比如下表1所示。試驗前,此面料已經(jīng)過燒毛、退漿、煮煉等前處理工藝,試驗方案涉及未經(jīng)任何預(yù)處理的面料(對照樣)以及經(jīng)濃度為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%陽離子改性劑處理的六種面料。陽離子改性劑由鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司提供。青色紡織涂料墨水為水性,由鄭州鴻盛數(shù)碼科技股份有限公司提供。本研究中使用的所有水為去離子水。

表1 紗線纖維成分及混紡比例

1.2 實驗儀器與設(shè)備

Data Color 850測色配色儀(德塔顏色商貿(mào)上海有限公司)、NIKON SMZ745T體式顯微鏡(南通宏大實驗儀器有限公司)、DXS-10ACKT掃描電子顯微鏡(美國賽默飛世爾科技公司)、P-AO臥式軋車(無錫陽博印染機(jī)械設(shè)備有限公司)、YP1002N精密電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)、DHG-9145A烘箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)、5μL微量進(jìn)樣器(上海高鴿工貿(mào)有限公司)、OCA15EC Data physics接觸角測試儀(北京奧德利諾儀器有限公司)、Escalab 250Xi XPS表面分析儀(美國賽默飛世爾科技公司)、SurPASS Zeta表面電位測試儀(奧地利Anton Paar公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 預(yù)處理液的制備

根據(jù)濃度梯度設(shè)置計算所需陽離子改性劑用量,隨后將稱重好的試劑加入一定比例去離子水中。在80°C水浴鍋環(huán)境中加熱混合物同時攪拌,直到試劑在室溫下完全溶解為均勻溶液,保持穩(wěn)定狀態(tài)。

1.3.2 預(yù)處理面料的制備

將混紡面料(已經(jīng)過燒毛和退漿前處理)放置于配制好的預(yù)處理液中浸泡后,通過軋車以二浸二軋的方式得到帶液率為80% ± 5%的預(yù)處理后面料,每次浸泡時間為40分鐘,軋車轉(zhuǎn)速設(shè)置為30r/min,壓力設(shè)置為0.2Mpa。最后將浸壓完成的面料放置于烘箱中進(jìn)行烘干,烘干溫度設(shè)置為100℃。

1.4 測試與表征

1.4.1 表面潤濕性能測試

通過光學(xué)接觸角測試儀,將體積為3μL的蒸餾水輕輕滴在混紡織物表面,評估處理后織物的潤濕性能。記錄總潤濕時間并計算接觸角。

1.4.2 形貌結(jié)構(gòu)觀察

將經(jīng)紗和緯紗從混紡織物中分離出來進(jìn)行后續(xù)測試。在10kV電壓和2048分辨率下,用掃描電子顯微鏡觀察預(yù)處理織物混紡紗的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。樣品表面需要進(jìn)行噴金處理。

1.4.3 織物(紗線)表面性質(zhì)表征

在標(biāo)準(zhǔn)透鏡模式下,利用X射線光電子能譜儀檢測XPS光譜,以獲得每個預(yù)處理方案中織物表面的化學(xué)元素組成成分,并計算分析各元素相對含量比。在pH值為5～9的范圍內(nèi),通過固體表面zeta電位分析儀測量織物的zeta電位。

1.4.4 墨滴鋪展擴(kuò)散行為觀察

為模擬噴墨數(shù)碼印花過程,使用微量進(jìn)樣器將5μL涂料墨水滴到織物表面進(jìn)行墨滴試驗,分析液滴在織物上的鋪展、滲透和擴(kuò)散行為及其機(jī)理。在50倍放大體式顯微鏡下觀察并捕獲液滴擴(kuò)散的最終形態(tài)。液滴擴(kuò)散過程的側(cè)視圖通過光學(xué)接觸角測試儀器進(jìn)行拍攝。

2 結(jié)果與分析

2.1 織物表面性質(zhì)分析

2.1.1 表面化學(xué)組成

XPS測試能譜圖如圖1所示,其中C、O兩種元素來自混紡紗線的三種組成成分纖維,在面料中大量存在。此外,檢測到少量的N元素來自芳綸1313纖維組成分子中的苯環(huán)。對其中元素含量與相對含量進(jìn)行測試并計算得到表2,試驗結(jié)果表明,經(jīng)陽離子改性劑處理面料上出現(xiàn)的Cl元素來自其成分氯化銨類化合物,Cl含量由0增加為0.6%,這是陽離子改性劑優(yōu)先選擇在維綸纖維表面附著的結(jié)果,在能譜圖中可檢測到其吸收峰的存在。氯元素的引入,導(dǎo)致基礎(chǔ)元素C、O、N含量略有下降,同時也可說明氯化銨類陽離子改性劑與海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉等陰離子類助劑相比具有低濃度、高效率的特點(diǎn)。此外,碳元素和氮元素之比C/N與無預(yù)處理對照樣相比由18.5%減小為15.2%,這表明氮元素顯著增加,進(jìn)一步說明氯化銨改性劑成功附著到了纖維上,使織物表面化學(xué)成分發(fā)生了改變。同理,C/O相對比值略有上升,可以由改性劑中碳含量較高的丙烯基進(jìn)行解釋。

圖1 預(yù)處理后紗線表面XPS能譜圖

表2 預(yù)處理后紗線表面各元素含量與相對含量

2.1.2 表面電位分布

織物表面電位值隨pH變化測試結(jié)果如圖2所示。其中,無預(yù)處理的原織物由于各纖維成分中大量存在的羥基-OH而表現(xiàn)出負(fù)電性,表面呈陰性,帶有明顯負(fù)電荷；且隨pH值增大,在溶液中定向吸附陰離子和偶極分子效應(yīng)愈加明顯,表現(xiàn)出更高負(fù)電位。由于涂料分子在水溶液中帶負(fù)電荷,若沒有預(yù)處理,將發(fā)生負(fù)負(fù)電性相斥現(xiàn)象,阻礙并減少涂料與織物的結(jié)合,進(jìn)而對得色深度以及顏色牢度產(chǎn)生負(fù)面影響,如圖3(a)和圖3(b)所示。

圖2 預(yù)處理面料表面zeta電位

在陽離子改性劑處理后,根據(jù)上圖可發(fā)現(xiàn)織物表面電位變?yōu)檎?帶有明顯正電荷,這是因為氯化銨類化合物中的N容易在水溶液中被織物纖維成分中的羥基奪去電子變?yōu)殇@根離子NH4+,而表現(xiàn)出強(qiáng)烈正電性,帶有負(fù)電荷的涂料分子因此在顯著靜電吸引力下能夠穩(wěn)定吸附于織物表面顯色,如圖3(c)所示。不僅可提高最終顯色深度與飽和度,同時有利于增強(qiáng)涂料墨水的色牢度。隨溶液pH值的增大,其表面電位略有降低,這同樣是定向吸附更多陰離子與偶極分子的結(jié)果。在pH為中性時電位表現(xiàn)最高,在靜電作用下可對涂料陰離子產(chǎn)生牢固穩(wěn)定的吸附力。

圖3 陽離子改性劑處理前后織物表面原子或離子分布

2.2 墨滴鋪展擴(kuò)散行為的機(jī)理分析

2.2.1 對接觸角、鋪展時間的影響

隨陽離子改性劑使用濃度的增加,表面銨根離子數(shù)量增加,其吸附涂料分子能力增強(qiáng),紗線中各纖維表面陰離子對陽離子改性劑更加親和。因此試驗結(jié)果顯示織物表明接觸角呈現(xiàn)逐漸減小趨勢,鋪展?jié)櫇駮r間降低,如圖4所示,這表明在陽離子改性劑的影響下織物潤濕性能顯著提高。

圖4 不同濃度下墨滴接觸角與鋪展時間

2.2.2 對邊緣清晰度、反面K/S值以及滲透率Rp的影響

涂料墨水在面料表面的鋪展、滲透、擴(kuò)散過程決定了最終墨滴鋪展完成后的形態(tài),不同濃度下的形態(tài)如圖5所示。該過程行為可描述為:墨滴接觸到織物后,一部分在表面陽離子的吸引力下在吸附于表面穩(wěn)定結(jié)合,使面料顯色,與此同時剩余部分通過織物中的縫隙向下遷移運(yùn)動發(fā)生縱向滲透與橫向擴(kuò)散過程。其中橫向擴(kuò)散主要包括在毛細(xì)效應(yīng)下,在紗線與紗線、纖維與纖維之間的芯吸,以及一小部分涂料墨水分子向纖維無定形區(qū)的進(jìn)入(發(fā)生前提為此時紗線表面具有親水性、潤濕性能良好)。面料內(nèi)部縱向滲透與橫向滲化擴(kuò)散兩行為同時發(fā)生,構(gòu)成了墨滴鋪展擴(kuò)散邊緣,兩者作用速度相互博弈、相對速度的大小決定了邊緣滲化的清晰程度以及最終的鋪展面積和形態(tài),該過程與作用機(jī)理模擬為圖6所示。

圖5 不同濃度下墨滴鋪展形態(tài)

圖6 墨滴鋪展?jié)B透擴(kuò)散行為機(jī)理模擬圖

(1)陽離子改性劑濃度低于1%

在組成混紡紗線的各纖維成分中,阻燃維綸與黏膠均含有大量羥基基團(tuán),其中黏膠作為人造纖維素纖維,比維綸表現(xiàn)出更強(qiáng)的親水性,即維綸相對更加“疏水”,因此在溶液中對陰離子和偶極分子的定向吸附更強(qiáng),表現(xiàn)出顯著更高的負(fù)電性。將墨滴鋪展邊緣呈現(xiàn)最佳清晰度的1%陽離子改性劑處理面料,放置于掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)在除維綸之外的其他纖維表面幾乎觀察不到陽離子改性劑存在,這是由于開始階段使用濃度較低(即0～1%濃度范圍)時,陽離子會優(yōu)先和表面帶有負(fù)電荷最多的維綸結(jié)合,大部分改性劑分子選擇性優(yōu)先覆蓋在維綸表面,而在其他纖維表面較少結(jié)合,SEM拍攝如圖8所示。

圖8 1%陽離子改性劑處理前后紗線SEM圖

在陽離子改性劑使用濃度低于1%時,面料中有更多量的墨水縱向向下、更少量墨水橫向移動擴(kuò)散而形成更微弱的邊緣滲化,這是由于大部分陽離子改性劑在維綸纖維表面優(yōu)先集中吸附,進(jìn)而導(dǎo)致面料整體各纖維之間仍存在較大孔隙空間；且低改性劑濃度下,對單根紗線來說其表面由于改性劑分子的吸附不再光滑、形成大量突出物,部分增大了紗線表面粗糙程度,對墨滴的擴(kuò)散起到明顯阻礙抑制作用。因此,此時墨水在織物中縱向滲透作用強(qiáng)、橫向擴(kuò)散作用相對弱,墨滴的滲透速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度,如圖7所示,反面K/S值和滲透率均達(dá)到最大值。即墨滴在向面料內(nèi)部的運(yùn)動以縱向向下滲透為主,沒有過多的涂料分子向四周發(fā)生橫向滲化,因而呈現(xiàn)清晰的擴(kuò)散邊緣。將具體過程機(jī)理模擬為圖9所示。

圖7 不同濃度梯度下織物反面K/S值與滲透率Rp

圖9 墨滴在1%陽離子改性劑處理面料中鋪展?jié)B透擴(kuò)散機(jī)理圖

(2)陽離子改性劑濃度高于1%

陽離子改性劑濃度繼續(xù)增加,改性劑分子能夠開始較均勻地吸附在組成紗線的每種纖維上。圖10為3%陽離子改性劑處理前后SEM,可知高濃度陽離子改性劑作用下,在橫截面為鋸齒形的黏膠纖維上,陽離子改性劑能夠填充黏膠表面溝壑,開始完整覆蓋。

圖10 3%陽離子改性劑處理前后紗線SEM圖

圖7 試驗結(jié)果表明,從陽離子改性劑使用濃度高于1%開始,織物反面K/S值和滲透率Rp均呈下降趨勢。這是由于高濃度下,陽離子改性劑在每種纖維上均勻成膜覆蓋,改變了織物表面,加上過量陽離子改性劑在纖維表面發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致此時紗線纖維之間縫隙空間變小。同時,高濃度陽離子改性劑對黏膠纖維的溝壑填充、成膜,使黏膠纖維表面趨于光滑,毛細(xì)芯吸效應(yīng)開始顯現(xiàn)。

在織物表面縫隙減小、表面成膜趨于光滑的雙重影響下,加上織物潤濕性能的提升,墨滴在面料中的縱向滲透速度降低、橫向擴(kuò)散速度顯著增加。因此,該階段滲透小于擴(kuò)散,即墨滴還未來得及向下滲透運(yùn)動,便在毛細(xì)效應(yīng)下發(fā)生芯吸向四周擴(kuò)散開來,滲化現(xiàn)象明顯。濃度越大,滲透作用越弱,滲化因此越嚴(yán)重,邊緣越模糊、清晰度下降,將具體過程機(jī)理模擬為圖11。

圖11 墨滴在3%陽離子改性劑處理面料中鋪展?jié)B透擴(kuò)散機(jī)理圖

2.2.3 對正面K/S值、鋪展面積的影響

墨滴完全鋪展后,對正面K/S值的測量以正中央部分為主,其數(shù)值大小主要取決于涂料墨水分子在織物表面吸附數(shù)量的多少；鋪展面積是指墨滴鋪展擴(kuò)散完成后在織物上留下帶有顏色部分的面積。正面K/S值與鋪展面積隨濃度變化試驗結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同濃度物正面K/S值與鋪展面積

(1)陽離子改性劑濃度低于1%

涂料分子在水溶液中電離出的陰離子與面料表面陽離子發(fā)生吸附作用、結(jié)合后顯色,隨著陽離子改性劑使用濃度的增加,在墨滴向下滲透的過程中有更多的涂料分子與之結(jié)合停留在織物表面,進(jìn)而顏色更深、顯色更好、正面K/S值增加。雖然織物表面的潤濕性能增大,同樣的墨滴體積會形成略大的面積,但由于此時滲透作用更強(qiáng)、毛細(xì)效應(yīng)不顯著導(dǎo)致滲化作用很弱,因此最終墨滴鋪展面積在此階段呈減小趨勢；更小的鋪展面積使墨水形態(tài)更集中分布,這也是最終顏色深度K/S值顯著升高的另一原因。

(2)陽離子改性劑濃度高于1%

隨著陽離子改性劑濃度繼續(xù)進(jìn)一步增加,墨水在發(fā)生向下滲透并擴(kuò)散之前有更多涂料分子與織物表面陽離子穩(wěn)定有效地結(jié)合進(jìn)行顯色,正面K/S值繼續(xù)增加,完全鋪展后在正中央部分形成逐漸更深的藍(lán)色。對于鋪展面積、潤濕性能的增加使墨滴在接觸到面料的一瞬間形成更大的鋪展面積,并在后續(xù)的滲透擴(kuò)散過程中因滲透減弱、毛細(xì)擴(kuò)散相對增強(qiáng)發(fā)生嚴(yán)重滲化,因此圖12中墨滴鋪展面積開始增大。在整體鋪展面積逐漸增大的情況下,墨滴正面K/S值增大的速率逐漸趨于平緩。

3 結(jié)論

(1)陽離子改性劑能對面料表面化學(xué)組成與電位分布產(chǎn)生影響,不同使用濃度下會使預(yù)處理劑在混紡織物(紗線)表面發(fā)生不同程度選擇性優(yōu)先覆蓋的現(xiàn)象,這與混紡紗線成分纖維的性質(zhì)密切相關(guān)。

(2)墨滴試驗中,墨滴完全鋪展后反面K/S值與滲透率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,并在濃度為1%時達(dá)到最值,同時得到最佳邊緣清晰度,滲化現(xiàn)象得到顯著減弱。此外,墨滴鋪展面積呈現(xiàn)減小后增大的趨勢,同樣在1%時獲得最小擴(kuò)散面積,且當(dāng)濃度超過1%時正面K/S值上升速度開始減慢。試驗結(jié)果表明,1%為最優(yōu)陽離子改性劑預(yù)處理濃度。

(3)在墨滴行為機(jī)理上,其完全鋪展后滲化邊緣清晰度主要由墨滴在面料中縱向滲透、橫向擴(kuò)散的相對速度決定；而滲化后的最終墨滴鋪展面積,不僅與墨滴在面料中擴(kuò)散滲化能力有關(guān),還與織物表面潤濕性能相關(guān),潤濕性能可影響其在表面瞬間鋪展的初始面積。瞬間鋪展面積與滲化面積兩者共同構(gòu)成了最終墨滴的總鋪展面積；墨滴顯色深度則與表面有效吸附結(jié)合的涂料分子個數(shù)密切相關(guān),此外還受到鋪展面積的負(fù)面影響。