納米二氧化鈦萃取工藝參數(shù)分析

李 鑫,葛愛雄,端木琳,曹 晶,劉麗芳

(1.東華大學(xué)紡織學(xué)院,上海 201620；2.際華集團(tuán)股份有限公司系統(tǒng)工程中心,北京 100089)

0 前言

光觸媒也叫光催化劑,是一種以納米級二氧化鈦為代表的具有光催化功能的半導(dǎo)體材料的總稱。二氧化鈦在光照條件下可以將表面的水分子氧化成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基,從而可以分解各種有機(jī)物和部分無機(jī)物,殺死細(xì)菌[1],因此將納米二氧化鈦與織物結(jié)合制備的光觸媒織物可以賦予織物防紫外、抗菌、自清潔等功能[2-6]。納米顆粒一般通過物理吸附或黏附在織物表面,結(jié)合牢度有限,在汗液與摩擦等作用下會發(fā)生脫落而進(jìn)入人體,對人體健康造成危害[7-8]。有研究表明納米顆粒會誘導(dǎo)細(xì)胞發(fā)生氧化應(yīng)激反應(yīng),造成細(xì)胞凋亡甚至壞死,且隨著濃度增大毒性也越大[9-10]。但目前國內(nèi)外均還沒有光觸媒紡織品安全性評價標(biāo)準(zhǔn),因而難以評價其對人體的危害。因此,本文探討納米二氧化鈦萃取工藝參數(shù),為建立光觸媒紡織品安全性評價標(biāo)準(zhǔn)奠定基礎(chǔ)。

電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)由于精密度高 ,操作簡單,可以準(zhǔn)確分析多種元素含量,因此被廣泛應(yīng)用于紡織品納米顆粒及有害物質(zhì)的定量分析[11-14]。本文參考GB/T 17593.2-2007《紡織品重金屬的測定第2部分:電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》,采用感耦合等離子體原子發(fā)射儀測定納米二氧化鈦從紡織品中的脫落量。探究萃取介質(zhì)、頻率和時間對納米二氧化鈦脫落量的影響,為評估二氧化鈦光觸媒紡織品安全性提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

試樣:為自制二氧化鈦光觸媒棉織物。首先對棉織物進(jìn)行預(yù)處理,將市售的棉織物放入5%NaOH溶液,按照1:30的浴比,放入90℃恒溫水浴鍋中處理1h,然后用去離子水洗滌3次,在80℃烘箱烘干20min。采用粒徑為25nm的納米二氧化鈦和去離子水,加入5%wt六偏磷酸鈉,超聲分散20min,配制成0.1g/mL納米二氧化鈦整理劑,將預(yù)處理過的織物按照1:40的浴比浸入納米二氧化鈦整理液中30min,二浸二軋,在80℃烘箱烘干20min,得到納米二氧化鈦光觸媒棉織物。

試劑:濃硫酸(優(yōu)級純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、L-組氨酸鹽酸鹽一水合物、磷酸二氫鈉二水合物、磷酸氫二鈉二水合物、氯化鈉(均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(優(yōu)級純、上海麥克林生化科技有限公司)、鈦離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mg/mL,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、去離子水(自制)。

儀器:Prodigy-ICP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、DL-2003(16)型常溫震蕩染色試驗機(jī)、pH808型pH計。

1.2 試驗方法

1.2.1 萃取介質(zhì)配制

酸性汗液:稱取0.5g L-組氨酸鹽酸鹽一水合物(C6H9O2N3·HCl·H2O),5.0g氯化鈉(NaCl),2.2g磷酸二氫鈉二水合物(NaH2PO4·2H2O),置于燒杯中攪拌均勻后倒入容量瓶,用0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5.5±0.2。

堿性汗液:稱取0.5g L-組氨酸鹽酸鹽一水合物(C6H9O2N3·HCl·H2O),5.0g氯化鈉(NaCl),2.5g磷酸氫二鈉二水合物(Na2HPO4·2H2O),置于燒杯中攪拌均勻后倒入容量瓶,用0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8.0±0.2。

水:去離子水。

1.3 萃取方法

采用經(jīng)納米二氧化鈦整理后的棉織物,參照GB/T 17593.2-2007 《紡織品 重金屬的測定第2部分電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》對納米二氧化鈦脫落量進(jìn)行探究。根據(jù)人體體溫將試驗溫度設(shè)置為37℃,將試樣剪成5mm×5mm,稱量2g置于燒杯中,加入40mL萃取介質(zhì),探究萃取介質(zhì)、振蕩頻率、時間對納米二氧化鈦脫落量的影響。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將0.1mg/mL鈦元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水稀釋,配制成0.1μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL系列鈦元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,用ICP-OES進(jìn)行測試,繪制鈦元素標(biāo)準(zhǔn)曲線。

對稀釋后的鈦元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定,鈦元素濃度為橫坐標(biāo),發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo),建立鈦元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液在334.941nm波長下標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈦元素在334.941nm波長的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖1可以看出,鈦元素線性擬合的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為y=256505.45009x-46094.49722,線性相關(guān)系數(shù)為0.99779,可見線性擬合關(guān)系良好,可以用來測試鈦元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取介質(zhì)的確定

采用酸性汗液、堿性汗液、去離子水3種不同萃取介質(zhì)進(jìn)行試驗,振蕩時間為60min、振蕩頻率為60r/min,結(jié)果如圖2所示。

圖2 萃取介質(zhì)對脫落量的影響

由圖2可以看出納米二氧化鈦在不同介質(zhì)中脫落量不同,在堿性汗液中最多,其次是酸性汗液,去離子水中最少。這是因為納米二氧化鈦在酸堿條件下發(fā)生輕微的溶解,同時在堿性條件下,納米二氧化鈦與棉織物間的氫鍵更容易斷裂,導(dǎo)致更多的納米二氧化鈦脫落。但由于人體汗液多呈酸性,因此選擇酸性汗液作為萃取介質(zhì)。

2.2 振蕩頻率的確定

參照GBT 17593.2-2007 《紡織品重金屬的測定第2部分電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn),選取振蕩頻率分別為0、30r/min、60r/min、90r/min、120r/min,萃取介質(zhì)為酸性汗液、溫度37℃、振蕩時間60min,對織物進(jìn)行試驗,結(jié)果如圖3所示。

圖3 振蕩頻率對脫落量的影響

由圖3可以看出,隨著振蕩頻率的增加,鈦元素脫落量顯著增大,說明納米二氧化鈦在高頻率摩擦下更容易從織物中脫落。紡織品在使用過程中與皮膚接觸是一個緩慢的摩擦過程,目前GB/T 17593.2-2007《紡織品重金屬的測定第2部分電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定振蕩頻率為60r/min,因此將振蕩頻率定為60r/min。

2.3 萃取時間的確定

設(shè)置振蕩頻率60r/min、萃取介質(zhì)酸性汗液,振蕩時間分別為30min、40min、50min、60min、70min進(jìn)行萃取試驗,結(jié)果如圖4所示。

圖4 振蕩時間對脫落量的影響

由圖4可以看出,隨著萃取時間的增加,鈦元素脫落量有所上升,但上升幅度較小,處于0.7μg/mL～1.0μg/mL之間,60min之后變化幅度減小,參照GBT 17593.2-2007 《紡織品 重金屬的測定 第2部分 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn),將萃取時間定為60min較合理。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPOES)對光觸媒織物中納米二氧化鈦的脫落量進(jìn)行測試,根據(jù)分析結(jié)果確定萃取工藝參數(shù)為:萃取介質(zhì)為酸性介質(zhì)、振蕩頻率為60r/min、萃取時間為60min,鈦元素脫落量為0.862μg/mL,由鈦相對原子質(zhì)量與二氧化鈦相對分子質(zhì)量推算得到納米二氧化鈦脫落量為1.439μg/mL；同時發(fā)現(xiàn)納米二氧化鈦脫落量受萃取介質(zhì)、振蕩頻率的影響較大,而受時間的影響較??；在堿性汗液中較酸性汗液中萃取量多53%,在120r/min振蕩頻率下鈦元素脫落量在9μg/mL左右,為納米二氧化鈦紡織品安全性測試提供參考。