醋酸纖維素提高CsPbIBr2 無機鈣鈦礦薄膜質(zhì)量及其太陽能電池光電性能*

王桂強 畢佳宇 劉潔瓊 雷苗 張偉

(渤海大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院,錦州 121007)

由于具有適合的帶隙和較高的穩(wěn)定性,CsPbIBr2 無機鈣鈦礦被認(rèn)為是一種較有前景的太陽能電池光吸收材料.但是目前報道的CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池效率還偏低,主要原因是制備的CsPbIBr2 鈣鈦礦膜質(zhì)量差、缺陷多.本文通過將醋酸纖維素(CA)加入CsPbIBr2 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中改善CsPbIBr2 鈣鈦礦結(jié)晶過程,從而制備高質(zhì)量的CsPbIBr2 鈣鈦礦膜.實驗結(jié)果表明,CA 中的C=O 基團與前驅(qū)體溶液中的Pb2+間存在明顯的相互作用,這種相互作用結(jié)合CA 加入引起的前驅(qū)體溶液粘度增加,使CsPbIBr2 鈣鈦礦的結(jié)晶速率明顯降低,從而制備了致密、結(jié)晶度高、晶粒尺寸大、晶界和缺陷少的高質(zhì)量CsPbIBr2 鈣鈦礦膜.同時,CA的保護作用顯著提高了CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的穩(wěn)定性.用碳材料層作為空穴傳輸層和背電極,制備結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CsPbIBr2 鈣鈦礦膜/碳層的碳基CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池.在100 mW/cm2 光照下,CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池的效率達到7.52%,比未加CA 的CsPbIBr2 鈣鈦礦電池提高了40%.同時,將CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池在空氣環(huán)境中貯存800 h,其效率仍保持初始值的90%以上,表明具有較高的長期穩(wěn)定性.

1 引言

自2009年報道以來,有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池經(jīng)過十年的研究,其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)由3.8%迅速提高到超過25%[1-5],從而在科技界和企業(yè)界引起了廣泛關(guān)注.同時,有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池制備工藝簡單、材料成本低廉,因此成為最具發(fā)展前景和競爭力的光伏技術(shù)之一.但是有機-無機雜化鈣鈦礦材料含有不穩(wěn)定的有機組份(甲胺(MA)和甲脒(FA)),因此在光、熱及水份作用下雜化鈣鈦礦材料極易分解,從而降低了有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性,阻礙了其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和實際應(yīng)用.用無機離子Cs+取代有機組份可以顯著提高鈣鈦礦的熱及化學(xué)穩(wěn)定性.因此,全無機鈣鈦礦CsPbX3(X=I,Br)太陽能電池成為目前的一個研究熱點[6-10].

在CsPbX3無機鈣鈦礦材料中,CsPbI3鈣鈦礦帶隙小(1.72 eV 左右),因此CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率較高[11,12].但CsPbI3鈣鈦礦室溫穩(wěn)定性較差,很快轉(zhuǎn)變?yōu)閹遁^寬的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(2.83 eV).這極大限制了CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展.CsPbBr3鈣鈦礦穩(wěn)定性好,但其帶隙較寬(2.3 eV 左右),因此CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率偏低[13-15].綜合考慮穩(wěn)定性和效率,CsPbIBr2鈣鈦礦由于具有較高的穩(wěn)定性和適合的帶隙(2.03 eV 左右)而被認(rèn)為是一種較有前景的太陽能電池吸光材料[16,17].2016年,Ma 等[18]采用雙源熱蒸發(fā)法制備CsPbIBr2鈣鈦礦膜,所組裝的CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率為4.7%.2019年,Subhani 等[19]用SmBr3修飾電子傳輸層與CsPbIBr2鈣鈦礦層界面,使CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到10.88%.雖然CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的研究取得了較大的進展,但其效率還是明顯偏低,與理論值相比還有較大差距.CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率偏低的一個主要原因是制備的CsPbIBr2鈣鈦礦膜質(zhì)量較差,存在大量的缺陷,從而在電池內(nèi)引起嚴(yán)重的電荷復(fù)合.因此,提高CsPbIBr2鈣鈦礦膜質(zhì)量成為進一步提高CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池光電性能的關(guān)鍵之一.

近年來,通過在無機鈣鈦礦前驅(qū)體中加入聚合物添加劑來提高無機鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量和穩(wěn)定性引起了人們的極大興趣.聚合物添加劑中的含氮、含氧官能團能與鈣鈦礦前驅(qū)體中的離子發(fā)生較強的相互作用,能夠調(diào)控鈣鈦礦成膜過程中的結(jié)晶速率,從而形成致密、缺陷少、晶體顆粒尺寸大的高質(zhì)量鈣鈦礦膜.Ren 等[20]將適量聚乙二醇(PEG)加入CsPbBr3前驅(qū)體中,制備了均勻、致密、缺陷少的高質(zhì)量CsPbBr3鈣鈦礦膜,使CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的效率由4.36%提高到7.8%.Li 等[21]將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到CsPbI3前驅(qū)體溶液中,制備了高質(zhì)量和高穩(wěn)定性的CsPbI3鈣鈦礦膜,其載流子壽命可達到338.7 ns,擴散距離超過1.5 μm.所組裝的CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達到10.47%,并且在較高濕度和溫度下都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.Peng 等[22]用非離子聚合物聚乙二胺(PEI)作為添加劑改善CsPbI2Br 鈣鈦礦膜質(zhì)量,使CsPbI2Br 鈣鈦礦太陽能電池的效率由13.48%提高到15.48%.

本文將醋酸纖維素(CA)作為添加劑加入CsPbIBr2鈣鈦礦 前驅(qū)體 溶液中,CA 側(cè)鏈中 的C=O 基與前驅(qū)體溶液中的Pb2+之間較強的相互作用以及CA 的加入引起的CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液粘度的提高降低了CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率.結(jié)果形成了缺陷少、結(jié)晶度高、顆粒尺寸大的高質(zhì)量CsPbIBr2鈣鈦礦膜.用碳材料層作為空穴傳輸層和背電極,制備結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/鈣鈦礦膜/碳層的碳基CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池,所組裝碳基電池的效率達到7.52%,比未加CA 的CsPbIBr2鈣鈦礦電池提高了40%.同時,CA 的加入明顯提高了CsPbIBr2鈣鈦礦及所組裝太陽能電池的穩(wěn)定性.

2 實驗部分

將0.367 g PbBr2(99%)和0.259 g CsI(99%)在70 ℃下通過攪拌溶于1 mL 二甲基亞砜(DMSO)中,然后加入0.016 g CA (數(shù)均分子量(Mn)≈ 40000,乙?；?39%),攪拌溶解,生成CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液.

FTO 導(dǎo)電玻璃分別在洗滌劑水溶液、丙酮、異丙醇中超聲清洗,清洗干凈的FTO 玻璃用N2吹干.然后,將FTO 玻璃在UV-O3環(huán)境下處理15 min.將0.15 M 雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯乙醇溶液旋涂到處理后的FTO 玻璃表面(4500 r/min,45 s),然后在450 ℃下處理30 min,在FTO 玻璃表面形成TiO2致密層.將乙醇稀釋的TiO2膠體(Dyesol18NR-T)(乙醇與TiO2膠體重量比為15∶1)旋涂到TiO2致密層上(4000 r/min,30 s),然后在450 ℃下處理30 min,形成介孔層.

將FTO/TiO2預(yù)熱到70 ℃,采用旋涂法將CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液涂到TiO2層表面(先1500 r/min 旋5 s,然 后2500 r/min 旋20 s),然后在200 ℃下熱處理10 min,形成CsPbIBr2鈣鈦礦層.在下文的討論中,前驅(qū)體中加入CA 形成的CsPbIBr2鈣鈦礦用CA-CsPbIBr2表示.用刮涂法將碳漿(上海新材料科技公司)涂到鈣鈦礦層表面,90 ℃下處理10 min,形成碳層電極.

鈣鈦礦層的形貌和晶體結(jié)構(gòu)特征分別用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800 型)和X-射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance)進行分析.采用INVENIO 型傅立葉變換紅外(FTIR)光譜儀(Bruker)進行紅外光譜測試.紫外-可見吸收(UVVis)光譜和光致發(fā)光(PL)光譜分別用UV-3700分光光度計和FLS920 熒光光譜儀進行測試.太陽能電池的光電性能在100 mW/cm2模擬太陽光照射下,用Keithley2400 數(shù)字源表進行測量.電池的有效面積控制為0.09 cm2.在暗態(tài)、偏壓為1 V 條件下對電池的阻抗譜進行測量,頻率范圍為0.1—106Hz.

3 結(jié)果與討論

CA 的側(cè)基中含有大量的C=O 官能團.由于C=O 官能團中的O 具有孤對電子,當(dāng)CA 溶入CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,C=O 與具有空軌道的Pb2+可以發(fā)生強烈相互作用.圖1 是CA,CsPbIBr3前驅(qū)體及CA-CsPbIBr2前驅(qū)體樣品的FTIR 曲線.CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2前驅(qū)體樣品是分別將CsPbIBr2前驅(qū)體溶液和溶有CA 的CsPbIBr2前驅(qū)體溶液滴到硅片上,溶劑揮發(fā)后刮下的粉未.圖1 表明CA 中的C=O 基團的伸縮振動峰出現(xiàn)在1750 cm—1,而CA-CsPbIBr2樣品中C=O 官能團伸縮振動峰移到了1739 cm—1,CsPbIBr2前驅(qū)體樣品在此位置沒有峰出現(xiàn).這表明CA-CsPbIBr2樣品中C=O 與Pb2+存在顯著的相互作用[23].這種相互作用能夠抑制CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶過程,降低結(jié)晶速率.同時,CA 溶入CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液能夠增加溶液粘度,因而阻礙了溶液中離子的運動遷移,這也會降低CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率.

圖1 CA,CsPbIBr2 前驅(qū)體和CA-CsPbIBr2 前驅(qū)體樣品的FTIR 光譜Fig.1.FTIR spectra of CA,CsPbIBr2 precursor,and CA-CsPbIBr2 precursor samples.

將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂到FTO/TiO2基底上形成鈣鈦礦前驅(qū)體膜.前驅(qū)體膜在200 ℃下進行熱處理形成鈣鈦礦結(jié)晶膜.圖2 是CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體膜在200 ℃下不同熱處理時間的XRD曲線,插圖是對應(yīng)的CsPbIBr2鈣鈦礦膜照片.從圖2(a)可以看出,純CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體膜雖然呈無色特征,但其XRD 曲線表明在2θ為15.07°,21.51°,30.15°及37.67°處出現(xiàn)了對應(yīng)立方相鈣鈦礦 (100),(110),(200)及(211)晶面的衍射峰.雖然峰的強度較弱,但也足以證明未經(jīng)熱處理的純CsPbIBr2前驅(qū)體膜中已經(jīng)形成了少量鈣鈦礦相晶體結(jié)構(gòu).而CA-CsPbIBr2前驅(qū)體膜的XRD曲線沒有出現(xiàn)衍射峰,表明CA 的加入對CsPbIBr2的結(jié)晶有明顯的抑制作用.同時,由圖2(a)可以看出,前驅(qū)體溶液中未加入CA,純CsPbIBr2在熱處理過程中結(jié)晶較快.200 ℃下處理3 min,膜的顏色變?yōu)榧t黃色,XRD 曲線在2θ為15.01°和30.16°時出現(xiàn)明顯的對應(yīng)立方相鈣鈦礦(100)面和(200)面的衍射峰,表明3 min 熱處理就可以形成大量的CsPbIBr2鈣鈦礦晶體.當(dāng)熱處理時間達到6 min時,XRD 曲線和膜照片表明前驅(qū)體膜完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶膜.由圖2(b)可以看出,加入CA 后,CsPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶速率明顯變慢.200 ℃熱處理3 min,CsPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶形成較少.熱處理達到10 min 后,前驅(qū)體膜才完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃sPbIBr2鈣鈦礦膜.這些結(jié)果表明CA 的加入能夠有效降低CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率.低的結(jié)晶速率有利于形成缺陷少、晶粒尺寸大的高質(zhì)量鈣鈦礦晶體膜[24].

圖2 (a)CsPbIBr2 和(b)CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦前驅(qū)體膜在200 ℃下不同熱處理時間的XRD 曲線和對應(yīng)的薄膜照片(插圖)Fig.2.XRD curves of (a)CsPbIBr2 and (b)CA-CsPbIBr2 perovskite films annealed at 200 oC with different times,the insets are the photos of corresponding perovskite films.

圖3 是前驅(qū)體溶液中加入CA 后,CsPbIBr2鈣鈦礦結(jié)晶過程示意圖.CsPbIBr2前驅(qū)體溶液中加入CA 后,由于CA 中C=O 與Pb2+之間有較強的相互作用,前驅(qū)體溶液中的多鹵鉛多面體離子([PbX2+y]y—,y=1,2,3,4)在CA 分子鏈上發(fā)生吸附.這種吸附限制了[PbX2+y]y—的運動擴散.同時,CA 的加入能夠引起前驅(qū)體粘度增加,這也會減弱前驅(qū)體中的離子擴散.因此,通過旋涂沉積到基底上的CsPbIBr2前驅(qū)體膜不能形成CsPbIBr2晶體結(jié)構(gòu).對CsPbIBr2前驅(qū)體膜進行熱處理,前驅(qū)體膜中殘余的DMSO 溶劑分子揮發(fā),前驅(qū)體中的離子間發(fā)生相互反應(yīng),從而生成CsPbIBr2鈣鈦礦晶體.但是,由于CA 的存在減弱了前驅(qū)體中離子的運動,因此CsPbIBr2鈣鈦礦晶體的形成速率較低、結(jié)晶時間較長.較低的結(jié)晶速率有利于形成高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu).最終形成高結(jié)晶度的CsPbIBr2鈣鈦礦膜.具有長鏈結(jié)構(gòu)的CA 不進入CsPbIBr2鈣鈦礦晶格,而是吸附在CsPbIBr2鈣鈦礦膜的晶界和膜表面[25].CsPbIBr2鈣鈦礦膜表面的CA 分子層能夠形成水分子阻擋層,能夠抑制水分子穿過CA 層進入鈣鈦礦[24],從而防止水分子破壞鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu).因此,CA 的加入能夠顯著提高CsPbIBr2鈣鈦礦膜的穩(wěn)定性.

圖3 CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦結(jié)晶膜的形成過程示意圖Fig.3.Schematic illumination of the formation procedures of CA-CsPbIBr2 perovskite film.

圖4 是貯存在溫度為30 ℃、相對濕度為85%的空氣中的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜在不同時間點的XRD 曲線.水分子的存在能夠加速無機CsPbX3鈣鈦礦相向非鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變.從圖4(a)中的插圖照片可以看出,純CsPbIBr2鈣鈦礦膜在30 ℃、相對濕度85%的空氣環(huán)境中貯存90 min,膜顏色由深紅變?yōu)闇\白.對應(yīng)的XRD 曲線分析表明CsPbIBr2膜由立方相鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉氢}鈦礦結(jié)構(gòu).這說明純CsPbIBr2鈣鈦礦在高濕度環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差.而CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜確表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.如圖4(b)所示,即使在30 ℃、相對濕度85%的環(huán)境中貯存120 min,膜的顏色基本不變.對應(yīng)的XRD曲線表明CA-CsPbIBr2依然保持較好的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu).CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜具有優(yōu)異穩(wěn)定性的主要原因是CA 分子在CsPbIBr2鈣鈦礦膜表面形成了濕氣阻擋層[24],阻擋水分子滲透到CsPbIBr2鈣鈦礦晶粒內(nèi)引起晶體結(jié)構(gòu)破壞而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變.另外,CA 中C=O 與Pb2+相互作用能夠鈍化CsPbIBr2鈣鈦礦晶界和表面處由未配位Pb2+引起的缺陷,這也能夠提高CA-CsPbIBr2鈣鈦礦的穩(wěn)定性[26].

圖4 貯存在溫度為30 ℃、相對濕度為85%的空氣環(huán)境中不同時間點的(a)CsPbIBr2 和(b)CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的XRD 曲線(插圖為對應(yīng)的CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2照片)Fig.4.XRD curves of (a)CsPbIBr2 and (b)CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in the air with a temperature of 30 ℃and a relative humidity of 85% (the insets are the photos of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films).

圖5(a)和圖5(b)是沉積到FTO/TiO2基底的純CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的SEM 照片.插圖是對應(yīng)的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的截面SEM 照片.圖5(a)表明純CsPbIBr2鈣鈦礦膜多孔、粗糙、晶粒尺寸小、晶界多.當(dāng)加入CA 后,CsPbIBr2鈣鈦礦膜的形貌得到明顯改善,得到了致密、表面平滑、晶粒尺寸大、晶粒界面少的CsPbIBr2鈣鈦礦膜.這些形貌特征有利于改善鈣鈦礦膜與空穴傳輸層的界面接觸,增強電荷傳輸,減少鈣鈦礦膜內(nèi)和界面的電荷復(fù)合,有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的光電性能.圖5(c)是制備的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 曲線.可以看出,兩種CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 曲線都在2θ為15.01°,20.85°和30.16°處出現(xiàn)明顯衍射峰,對應(yīng)立方相(α相)CsPbIBr2鈣鈦礦的(100),(110)和(200)晶面.但是,從圖5(c)還可以看出,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 衍射峰強度明顯高于純CsPbIBr2鈣鈦礦,表明CA 的加入提高了CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶度.這主要是由于CA 加入降低了CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率,而低的結(jié)晶速率給晶體生長提供了足夠的時間,因此有利于形成缺陷少的高質(zhì)量晶體膜.另外,CA-CsPbIBr2的XRD 曲線上沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰,也沒有出現(xiàn)對應(yīng)CA 的衍射峰,這表明加入的少量CA 沒有進入CsPbIBr2鈣鈦礦的晶格,而是分布于CsPbIBr2鈣鈦礦膜的晶界和表面.

圖5 (a)CsPbIBr2 及(b)CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的SEM照片,插圖是截面SEM 照片;(c)CsPbIBr2 及CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的XRD 曲線Fig.5.SEM images of (a)CsPbIBr2 and (b)CA-CsPbIBr2 perovskite films,the inset are the cross-sectional SEM images;(c)XRD curves of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.

圖6 是 純CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的紫外-可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)PL 光譜.可以看出,純CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2具有相同的吸收帶邊,表明CA 的加入沒有影響CsPbIBr2鈣鈦礦的帶隙.但是,由于CA 加入提高了CsPbIBr2鈣鈦礦膜的質(zhì)量和致密程度,因此CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的光吸收強度高于純CsPbIBr2鈣鈦礦膜.同時,圖6 顯示,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的PL 光譜強度明顯高于純CsPbIBr2鈣鈦礦膜,表明CA加入大大減少了CsPbIBr2鈣鈦礦膜中的非輻射復(fù)合點位.另外,相對于CsPbIBr2鈣鈦礦,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜的PL 峰發(fā)生了藍移,這表明CA 的加入減少了CsPbIBr2鈣鈦礦膜中的缺陷[27],從而形成了高質(zhì)量的CsPbIBr2鈣鈦礦膜.

圖6 CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦膜的紫 外-可見吸收光譜和穩(wěn)態(tài)PL 光譜Fig.6.UV-Vis absorption and steady-state PL spectra of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films.

采用meso-n-i-p 電池結(jié)構(gòu),以所制備的CACsPbIBr2鈣鈦礦膜為光吸收材料,組裝結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CsPbIBr2鈣鈦礦膜/碳層的碳基無機鈣鈦礦太陽能電池.其中碳層具有空穴傳輸層和背電極雙重作用.在100 mW/cm2(AM1.5)模擬太陽光照射下測量其光電性能.圖7(a)是最高效率的CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池在正向和反向掃描條件下測得的光電流密度-電壓(J-V)曲線.由J-V曲線計算的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)列于表1.同時,同批10 個電池平均光電參數(shù)也列于表1.圖7(a)和表1 表明,純CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電性能較差,反向掃描測得的電池最高PCE 為5.34% (Voc=1.07 V,Jsc=10.62 mA/cm2,FF=0.47).當(dāng)CsPbIBr2鈣鈦礦加入CA 后,電池的光電性能顯著提高.CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的最高PCE 達到7.52% (Voc,Jsc及FF 分別提高到1.08 V,10.88 mA/cm2和0.64),比純CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池效率提高了40%.同時,CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出明顯的遲滯效應(yīng),遲滯因數(shù)(HI)為22%.當(dāng)CA加入后,電池的遲滯效應(yīng)明顯減弱,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的HI 僅為7%.

表1 CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池界面電荷復(fù)合電阻及正向和反向掃描測得的光電參數(shù)Table 1.The recombination resistances (Rrec)and photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans.

圖7 (a)CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池在正向和反向掃描條件下測得的光電流密度-電壓(J-V)曲線;(b)CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2 鈣鈦礦太陽能電池Nyquist曲線;(c)空氣環(huán)境中,未密封CsPbIBr2 和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨時間的變化趨勢Fig.7.(a)Photocurrent density-voltage (J-V)curves of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films measured under forward and reverse scans;(b)Nyquist plots of CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite solar cells;(c)variation of PCE of perovskite solar cells based on CsPbIBr2 and CA-CsPbIBr2 perovskite films stored in ambient air.

由于未進行優(yōu)化,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率略低于近期幾篇文獻所報道的最高效率值[28,29].但是,本文提供了一種簡單、有效地提高CsPbIBr2鈣鈦礦膜質(zhì)量的方法,這為提高無機鈣鈦礦太陽能電池光電性能提供了一條新思路.相信通過對電池進行優(yōu)化(如界面工程等),CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電性能會進一步提高.

通過測量電池的阻抗譜對CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池界面電荷復(fù)合進行了分析.圖7(b)是CsPbIBr2和CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的Nyquist 曲線(插圖為對應(yīng)的等效電路).可以看出,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池界面的電荷復(fù)合電阻(Rrec)為2269 Ω,明顯大于CsPbIBr2電池的Rrec值(1448 Ω).這表明CA 的加入增強了鈣鈦礦太陽能電池的界面電荷遷移,減少了界面電荷復(fù)合,因而提高了電池的光電性能.

將未做任何密封的碳基CsPbIBr2和CACsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池貯存于空氣環(huán)境中(溫度為30 ℃、相對濕度35%),每天測一次電池的光電性能.電池的光電轉(zhuǎn)換效率隨時間的變化趨勢如圖7(c)所示.由圖7(c)可以看出,在空氣環(huán)境中貯存800 h 后,CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率下降到初始值的84%,而CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍能保持初始值的90%以上,表明CA 的加入明顯提高了CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

由于CA 中的C=O 官能團與Pb2+有明顯的相互作用,因此將CA 加入CsPbIBr2鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中能夠降低CsPbIBr2鈣鈦礦的結(jié)晶速率,從而制備了致密、結(jié)晶度高、結(jié)晶顆粒尺寸大、晶界和缺陷少的高質(zhì)量CsPbIBr2鈣鈦礦膜.即使在高濕度的空氣環(huán)境中(相對濕度85%),CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜依然具有較高的穩(wěn)定性.用CA-CsPbIBr2鈣鈦礦膜組裝碳基鈣鈦礦太陽能電池,在100 mW/cm2(AM1.5)模擬太陽光照下,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到7.52%,比純CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池的效率提高40%.同時,CA-CsPbIBr2鈣鈦礦太陽能電池具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性.未密封電池在空氣環(huán)境中貯存800 h,其效率依然保持初始值的90%以上.因此,本文為提高無機鈣鈦礦太陽能電池光電性能提供了一條簡單、有效的思路.