磷酸二氫鉀在乙腈-水溶劑中溶解度的測定與關聯

張煥煥，程 卓，湯秀華，張峰榛

（四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000）

磷酸二氫鉀（KDP）作為一種重要的無機化工原料，被廣泛應用于農業(yè)、造紙、食品等領域［1-3］。但因傳統(tǒng)KDP生產工藝存在產品純度低、粒度分布差等弊端，限制了KDP在醫(yī)藥和食品行業(yè)中的應用。

近年來通過向溶液中加入能與水互溶的反溶劑，如乙醇、乙腈等，或在水中有較高溶解度的鹽析劑，如氯化鈉等，致使溶液過飽和而析出溶質的鹽析技術在醫(yī)藥、環(huán)境等領域得以應用。研究表明鹽析結晶技術用于KDP分離可實現控晶、除雜，以提高產品質量［4-5］。KDP在多元溶劑中的溶解度可為其鹽析結晶工藝提供熱力學數據，同時也為工業(yè)結晶操作提供理論指導。大量的國內外文獻報道了KDP在乙醇-水、丙酮-水等多元溶劑中相平衡數據［6-8］。乙腈是一種優(yōu)良的有機溶劑，可與醇、水互溶，常被用于結晶、萃取溶劑。以乙腈為反溶劑的鹽析結晶技術亦可實現無機鹽-水分離［9］。基于此，以乙腈-水作為溶劑，采用靜態(tài)平衡法，測定了293.15~318.15 K條件下KDP在乙腈-水溶劑中的溶解度，研究結果可為以乙腈為反溶劑的KDP鹽析結晶工藝參數優(yōu)化及設備選型提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：磷酸二氫鉀（KDP）（AR）；乙腈（AR）；百里香酚藍（IND）；氫氧化鈉（AR）；氯化鈉（AR）；去離子水（自制）。

儀器：DF-101S型集熱式磁力攪拌器；CP114型電子天平（±0.1 mg）；溫度計（±0.1 K）。

1.2 實驗方法

采用靜態(tài)平衡法測定KDP在乙腈-水溶液中的溶解度。將水和乙腈按照一定質量比混合于玻璃溶解器中，并將其放入磁力攪拌恒溫水浴槽中，通過溫度計監(jiān)控溶劑溫度。待溶劑穩(wěn)定于指定溫度時，再向溶解器內加入過量的KDP，開啟磁力攪拌器，攪拌4 h以上至KDP在溶液中達到固液平衡，停止攪拌并保溫靜置1 h。

采用容量法測定KDP的含量。用移液管取一定量的上層清液于錐形瓶中，用電子天平稱量清液質量后，加入80 mL去離子水、5 g NaCl、8~10滴百里香酚藍指示劑，用事先標定好的NaOH滴定液滴定溶液至藍色，記錄NaOH的消耗體積量，被測清液中KDP的質量如式（1）所示。

式（1）中，m1為KDP質量，g；c為NaOH滴定液的濃度，mol/L；ΔV為消耗NaOH滴定液的體積量，mL。

KDP在乙腈-水溶劑中的溶解度（摩爾分數）x可由式（2）獲得。

式（2）中，M1、M2、M3分別為KDP、乙腈和水的摩爾質量，g/mol；m和m1分別為分析所取清液質量和被測清液中KDP的質量，g；w為乙腈占總溶劑的質量分數。

1.3 Apelblat模型與誤差分析

1.3.1 Apelblat模型

Apelblat模型是建立在Clausius-Clapeyron方程基礎上的半經驗模型，用于描述溶質在某溶劑中溶解度（ln x）與絕對溫度T之間的非線性關系，如式（3）所示［10］。

式（3）中，A、B、C為Apelblat模型參數；T為絕對溫度，K；x為溶質在溶劑中的溶解度。

1.3.2 誤差分析

為了驗證實驗數據與模型計算值的一致性，采用平均相對誤差（ARD）和均方根偏差（RSMD）進行誤差分析，其表達式分別如式（4）和（5）所示［11］。

式（4）和（5）中，xexp和xcal分別為實驗溶解度模型計算的溶解度；N為實驗數據點。

2 結果與討論

2.1 驗證實驗

為了保證本實驗測定KDP溶解度數據的可靠性，將本實驗測定的KDP在水中的溶解度與文獻［8］作對比，結果如圖1和表1所示。由圖1和表1可見，本實驗測定值與文獻值偏差較小，其平均相對誤差小于2%，說明本實驗采用的溶解度測定方法是可靠的。

圖1 溶解度的測量值與文獻值對比Fig.1 Comparison of solubility between literature data and experimental data

表1 KDP在水中的溶解度Table 1 Solubility of KDP in water

2.2 KDP在乙腈-水溶液中溶解度及模型

圖2為KDP在不同溫度、不同乙腈含量中的溶解度以及Apelblat模型擬合。由圖2可見，在293.15~318.15 K溫度范圍內，實驗數據與Apelblat模型關聯度較好。通過多元回歸分析，Apelblat模型參數、相關系數及誤差分析如表2所示。由表2可見，在不同乙腈含量條件下，回歸相關系數R2均大于0.97；平均相對誤差（ARD）皆小于5%；均方根偏差（RSMD）為0.83×10-4~7.28×10-4。該結果表明KDP在乙腈-水溶劑中的溶解度可用Apelblat模型描述。

表2 Apelblat模型參數及誤差Table 2 Parameters of Apelblat model and errors

圖2 溶解度數據及Apelblat模型擬合結果Fig.2 Solubility data and Apelblat model fitting results

2.3 表觀熱力學分析

KDP在乙腈-水溶劑中溶解過程的溶解焓（ΔHsol）可由Van′t Hoff方程獲得，如式（6）所示［12］。

式（6）中，R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）；Tm為調和平均溫度，可由式（7）計算獲得。

在本實驗293.15~318.15 K溫度范圍內，Tm為305.41 K。

由式（6）可知，對溶解度的實驗數據ln x與（1/T）-（1/Tm）進行如圖3所示的線性擬合，由斜率可獲得ΔHsol值，見 表3。由表3可見，乙腈質量分數w在0~0.838時，ΔHsol值大于0，且在15.12~55.30 kJ/mol。說明KDP在乙腈水溶液中的溶解過程是吸熱的。

圖3 溶解度的Van′t Hoff模型擬合結果Fig.3 Fitting results of Van′t Hoff model of solubility

表3 KDP在不同乙腈含量時的ΔHsol值Table 3ΔHsol values of KDP with different acetonitrile contents

3 結論

1）采用靜態(tài)平衡法測定了KDP在298.2~318.2K時乙腈-水溶劑中的溶解度；采用Apelblat模型對實驗數據進行擬合，獲得了模型參數，Apelblat模型能較好地描述KDP的溶解度，相關系數R2大于0.97，平均相對誤差ARD小于5%。2）KDP在乙腈-水溶劑中的溶解為吸熱過程，溶劑中乙腈質量分數在0~0.838時，溶解焓為15.12~55.30 kJ/mol。