CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的合成及發(fā)光機(jī)理研究

班麗萍，馬 民

（1.永城職業(yè)學(xué)院，河南 永城 476600；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)家居燈飾等熒光粉的需求越來越高，合成高質(zhì)量的熒光粉對(duì)解決市場(chǎng)需求的日益擴(kuò)大具有重要的研究意義［1］。尖晶石型鋁酸鹽是一類高效的發(fā)光基底材料，在熒光市場(chǎng)領(lǐng)域占有非常大的份額［2］。采用激活離子激活鋁酸鹽基發(fā)光材料發(fā)光，可有效拓展這類材料在熒光領(lǐng)域的應(yīng)用［3］。鋁酸銅（CuAl2O4）是一種尖晶石型鋁酸鹽，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械性能、高的比表面積和高的光催化活性，在發(fā)光基底材料、光催化劑、吸附劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［4-6］。Cr3+是一種高效的激活離子，在激活尖晶石型鋁酸鹽發(fā)光方面具有廣泛的應(yīng)用，可激活鋁酸鹽發(fā)光［7-8］。然而，尚未有科研人員在CuAl2O4中引入Cr3+激發(fā)CuAl2O4發(fā)光。因此，在CuAl2O4中引入Cr3+激活CuAl2O4發(fā)光具有極大的研究意義。鋁酸鹽基底材料的發(fā)光性能強(qiáng)烈依賴于合成方法。采用螯合劑螯合金屬離子，可制備出顆粒均勻的納米顆粒并增強(qiáng)鋁酸鹽基底材料的發(fā)光［9］。酒石酸是一種強(qiáng)的螯合金屬離子的螯合劑，選擇合適的金屬鹽進(jìn)行螯合可制備出高質(zhì)量的粉體材料，這將有利于增強(qiáng)鋁酸鹽基底材料的發(fā)光。采用溫和的溶膠-凝膠法以酒石酸作為螯合劑制備純相的CuAl2O4和Cr3+激活的CuAl2O4熒光粉并研究Cr3+對(duì)CuAl2O4光學(xué)性質(zhì)和光致發(fā)光性質(zhì)的影響，對(duì)合成其他鋁酸鹽基熒光粉具有重要的指導(dǎo)作用。

本文采用溫和的溶膠-凝膠法，以酒石酸作為螯合劑螯合硝酸銅、硝酸鋁和硝酸鉻中的金屬離子，制備了純相的CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉?；诙喾N表征手段對(duì)它的相純度、形貌、元素組分、電荷態(tài)、光學(xué)性質(zhì)及光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比研究。基于能級(jí)躍遷理論，探索了Cr3+增強(qiáng)CuAl2O4基底發(fā)光材料光致發(fā)光性質(zhì)的發(fā)光機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

1.1.1 高純CuAl2O4的制備

按CuAl2O4的化學(xué)計(jì)量比，稱取n（Cu）∶n（Al）=1∶2的硝酸銅和硝酸鋁依次加入到40 mL去離子水中，添加下一試劑時(shí)，需前一試劑完全溶解。在加入螯合劑酒石酸螯合銅、鋁金屬離子時(shí)，酒石酸與金屬離子的物質(zhì)的量比為5∶1。隨后，加入一定量的丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺使之發(fā)生聚合反應(yīng)進(jìn)而限制自由移動(dòng)的金屬絡(luò)合物；為了使自由移動(dòng)的金屬絡(luò)合物能完全包絡(luò)，丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺的物質(zhì)的量比為3∶1，而丙烯酰胺與金屬離子的物質(zhì)的量比為1.5∶1。待所有的試劑均完全溶解后，加入20 mL氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，并在磁力攪拌的作用下升溫至90℃獲得凝膠體。將凝膠體置入干燥箱中，在135℃干燥24 h，獲得CuAl2O4的黑色干凝膠。將干凝膠研磨，并在微波燒結(jié)爐中800℃燒結(jié)1.5 h，獲得純相的CuAl2O4粉末。

1.1.2 CuAl2O4：Cr熒光粉的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［10］，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的Cr3+被引入到CuAl2O4粉末中。在1.1.1節(jié)制備CuAl2O4的基礎(chǔ)上，稱取物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸鉻加入到40 mL去離子水中，其余步驟與1.1.1節(jié)一致，經(jīng)干燥、燒結(jié)等過程，制備出CuAl2O4：Cr熒光粉。

1.2 樣品表征

利用DX2700BH型X射線粉末衍射儀測(cè)試CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光 粉的 相結(jié) 構(gòu)和 純度，步長(zhǎng)為0.02°。利用KRATOS X SAM 800型X射線光電子能譜儀測(cè)量CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的光電子能譜，分析它們的元素組分、電荷態(tài)。利用JSM-6701F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的表面形貌進(jìn)行研究。利用UV 1800型紫外可見分光光度計(jì)對(duì)CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。利用SHIMADZU RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)測(cè)量CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的光致發(fā)光性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與純度分析

采用XRD和Jade 6.5軟件可研究CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的相結(jié)構(gòu)與純度。圖1是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的XRD譜圖，衍射角測(cè)量范圍為10~90°。從圖1a看出，CuAl2O4干凝膠燒結(jié)在800℃獲得的樣品屬于立方相的CuAl2O4，空間群為Fd3m（227），與標(biāo)準(zhǔn)JCPDF卡片號(hào)33-0448所對(duì)應(yīng)的衍射峰一致，經(jīng)精修后的晶胞參數(shù)a=0.799 89 nm。表1給出了CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰寬（FWHM）、晶面間距（d）、晶面指數(shù)（hkl）和晶粒尺寸（D）。通過德拜謝樂（Debye Scherrer）公式可近似求得CuAl2O4樣品的晶粒尺寸（D）。

其中，k=0.9為晶粒的形狀因子；β和β0分別為待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)Si樣品的衍射峰的FWHM。從表1可以看出，通過不同2θ角計(jì)算的晶粒尺寸各不相同，可能是由于Jade 6.5軟件讀取衍射峰強(qiáng)度較低的峰的半高寬誤差較大的原因所致。因此，在計(jì)算CuAl2O4和CuAl2O4：Cr樣品的晶粒尺寸時(shí)，采用計(jì)算多個(gè)衍射峰的晶粒尺寸再取平均值的方法來降低誤差。經(jīng)計(jì)算，CuAl2O4樣品的平均晶粒尺寸為15.91 nm。圖1b是CuAl2O4：Cr熒光粉的XRD譜圖。從圖1b可以看出，除CuAl2O4主峰外，還包含了Cr2O3的衍射峰，用?標(biāo)注。經(jīng)Jade 6.5軟件精修，得到CuAl2O4：Cr熒光粉主晶格的晶胞參數(shù)a=0.804 20 nm。與純的CuAl2O4相比，CuAl2O4：Cr熒光粉主晶格的晶胞參數(shù)值略有增大。表2給出了CuAl2O4：Cr熒光粉主晶格CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰寬（FWHM）、晶面間距（d）、晶面指數(shù)（hkl）和晶粒尺寸（D）。經(jīng)計(jì)算，CuAl2O4：Cr熒光粉的平均晶粒尺寸為16.24 nm，比純相的CuAl2O4的平均晶粒尺寸略有增大。從表1和表2也可以看出，衍射角的半峰寬越小，晶粒尺寸越大。

圖1 CuAl2O4（a）和CuAl2O4：Cr（b）熒光粉的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CuAl2O4（a）and CuAl2O4：Cr（b）phosphors

表1 CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰寬（FWHM）、晶面間距（d）、晶面指數(shù)（hkl）和晶粒尺寸（D）Table 1 2θangle，half-peak width（FWHM），crystal plane spacing（d），crystal plane index（hkl）and crystallite size（D）of the partial diffraction peaks of CuAl2O4

表2 CuAl2O4：Cr熒光粉主晶格CuAl2O4部分衍射峰的2θ角、半峰寬（FWHM）、晶面間距（d）、晶面指數(shù)（hkl）和顆粒尺寸（D）Table 2 2θangle，half-peak width（FWHM），crystal plane spacing（d），crystal plane index（hkl）and crystallite size（D）of the partial diffraction peaks of CuAl2O4：Cr phosphors

2.2 元素組分與電荷態(tài)分析

為了進(jìn)一步分析CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的相純度、元素組分和電荷態(tài)，圖2給出了CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的XPS譜圖。圖2a是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的全譜。CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉包含的元素分別為Cu、Al、O、C和Cu、Al、O、Cr、C。由 于C元 素 為XPS儀 器 的 標(biāo) 定 峰，故CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉中不含任何其他雜質(zhì)元 素［11］。圖2b是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒 光 粉的Cu 2p電子能級(jí)譜，Cu 2p能級(jí)劈裂為Cu 2p1/2和Cu 2p3/2能級(jí)。不對(duì)稱的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的峰位于935.37、955.22 eV，暗示Cu 2p電子能級(jí)譜為混合氧

圖2 CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of CuAl2O4 and CuAl2O4：Cr phosphors

化態(tài)［11］。942.85、962.41 eV的峰分別歸因于低價(jià)態(tài)的Cu和Cu2+態(tài)。低價(jià)態(tài)的Cu的出現(xiàn)可能是由于氧空位等的存在導(dǎo)致。圖2c是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的Al 2p電子能級(jí)譜，僅一個(gè)峰位于74.16 eV。結(jié)合能與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的CuAl2O4中Al 2p的結(jié)合能基本一致。圖2d是CuAl2O4：Cr熒光粉的Cr 2p電子能級(jí)譜。從圖2d可以看出，576.93、570.14 eV的Cr 2p電子能級(jí)譜能分配給Cr 2p1/2和Cr 2p3/2，屬于Cr2O3中的Cr3+［12］。從圖2d還可以看出，Cr 3s［12］的特征峰位于587.21 eV。圖2e是CuAl2O4的O1s電子能級(jí)譜，經(jīng)Origin 8.0軟件分峰，可將其分解為531.47、530.61 eV兩個(gè)峰，前者歸因于樣品中存在的吸附氧或氧空位，而后者則是CuAl2O4的晶格氧。圖2f是CuAl2O4：Cr的O 1s電子能級(jí)譜。從圖2f中觀察到了3個(gè)特征峰，分別位于531.93、530.97、530.19 eV。3個(gè)峰分別歸因于CuAl2O4：Cr熒光粉中的吸附氧、CuAl2O4的晶格氧和Cr2O3的晶格氧。CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉中存在的吸附氧可能暗示這兩種樣品具有高的光致發(fā)光性質(zhì)，這一結(jié)論還需采用熒光分光光度計(jì)測(cè)試證明。

2.3 表面形貌分析

圖3給出了CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的SEM照片。從圖3a可以看出，CuAl2O4熒光粉的顆粒近似呈球形，每個(gè)大的顆粒由很多細(xì)小的晶粒組成。從圖3a可以看出，顆粒尺寸比通過XRD計(jì)算的平均晶粒尺寸大，主要是因?yàn)閄RD計(jì)算獲得的是相干尺寸，而SEM觀察獲得的是樣品的顆粒尺寸。當(dāng)引入Cr3+后，顆粒的形貌沒有發(fā)生改變，但團(tuán)聚變得更加明顯（如圖3b所示）。

圖3 CuAl2O4（a）和CuAl2O4：Cr（b）熒光粉的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CuAl2O4（a）and CuAl2O4：Cr（b）phosphors

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

圖4a是CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光 粉的 紫外可見漫反射光譜。隨著波長(zhǎng)的增加，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的反射率均隨之增加。在200~500 nm，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的反射率類似。當(dāng)引入Cr3+后，CuAl2O4：Cr熒 光粉在500~1 100 nm的反射率均低于純相的CuAl2O4。通過紫外可見漫反射光譜，利用Kubelka-Munk（K-M）公式（2），可計(jì)算出CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的紫外可見吸收光譜，如圖4b所示。

式中，R、α和S分別代表反射率、光學(xué)吸收系數(shù)和散射系數(shù)。從圖4b可以看出，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr的吸光度隨波長(zhǎng)的變化趨勢(shì)與反射率相反。二者在紫外可見范圍均具有高的吸光度，暗示樣品可能具有高的光催化活性［13］。根據(jù)Tauc公式（3）和紫外可見吸收光譜，可轉(zhuǎn)換出CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的（αhv）2—hv關(guān)系曲線，如圖4c和4d所示。

圖4 CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的紫外可見漫反射譜（a）和紫外可見吸收光譜（b）；CuAl2O4（c）和CuAl2O4：Cr（d）熒光粉的（αhv）2—hv關(guān)系曲線Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra（a）and UV-Vis absorption spectra（b）of CuAl2O4 and CuAl2O4：Cr phosphors；the（αhv）2—hv relation curve of CuAl2O4（c）and CuAl2O4：Cr（d）phosphors

式中，hv、A和Eg分別是光能、常數(shù)和光學(xué)帶隙值。曲線最陡處斜率與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)值即為Eg值。CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒 光 粉 的Eg分 別 為1.73、1.38 eV。CuAl2O4：Cr熒光粉的Eg比純相的CuAl2O4的Eg小，可能是由于量子尺寸效應(yīng)的影響。

2.5 光致發(fā)光性質(zhì)

圖5a是CuAl2O4、CuAl2O4：Cr和Cr2O3熒光粉的激發(fā)譜，發(fā)射波長(zhǎng)為690 nm。從圖5a可以看出，幾乎未觀察到CuAl2O4有任何激發(fā)峰，而CuAl2O4：Cr熒光粉在255 nm處出現(xiàn)了一強(qiáng)的激發(fā)峰。Cr2O3幾乎在同一位置出現(xiàn)了激發(fā)峰，激發(fā)峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)比CuAl2O4：Cr熒光粉弱。圖5b是CuAl2O4、CuAl2O4：Cr和Cr2O3熒光粉的發(fā)射譜，激發(fā)波長(zhǎng)為255 nm。同樣，在純相的CuAl2O4的發(fā)射譜中，未觀察到任何發(fā)射峰。而CuAl2O4：Cr熒光粉在690 nm處觀察到了一強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。采用255 nm的光激發(fā)Cr2O3，在690 nm左右也出現(xiàn)了一熒光發(fā)射峰，發(fā)射峰的強(qiáng)度比CuAl2O4：Cr熒光粉弱。盡管在O 1s能級(jí)譜中觀察到CuAl2O4具有高的吸附氧濃度，但CuAl2O4并未展示出優(yōu)異的光致發(fā)光性質(zhì)。結(jié)合紫外可見吸收光譜可知，CuAl2O4具有高的電荷載流子分離效率，可響應(yīng)可見光，可能是一種潛在的可見光光催化劑，這一結(jié)論將在今后的研究中進(jìn)行證實(shí)。

圖5 CuAl2O4、CuAl2O4：Cr和Cr2O3熒光粉的激發(fā)譜（a）和發(fā)射譜（b）Fig.5 Excitation spectra（a）and emission spectra（b）of CuAl2O4，CuAl2O4：Cr and Cr2O3 phosphors

根據(jù)CIE 1931色度軟件和CuAl2O4：Cr熒光粉的熒光發(fā)射譜，可計(jì)算出CuAl2O4：Cr熒光粉的CIE色度圖，如圖6所示。CuAl2O4：Cr熒光粉的色度坐標(biāo)（x，y）為（0.539 1，0.459 1），位于淺紅色區(qū)域，表明CuAl2O4：Cr是一種潛在的紅色熒光粉。

圖6 CuAl2O4：Cr熒光粉的CIE色度圖Fig.6 CIE diagram of CuAl2O4：Cr phosphors

2.6 發(fā)光機(jī)理

為了洞察CuAl2O4：Cr熒光粉的發(fā)光機(jī)理，圖7給出了CuAl2O4：Cr熒光粉的能級(jí)圖。當(dāng)一束光照射到CuAl2O4表面時(shí)，在CuAl2O4的價(jià)帶將會(huì)使得自由電子躍遷到它的導(dǎo)帶而在其價(jià)帶留下空穴，但自由電子將在吸附氧的作用下與空穴分離，阻止了電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而導(dǎo)致純的CuAl2O4無(wú)發(fā)光現(xiàn)象。在CuAl2O4：Cr熒光粉中，除了CuAl2O4電荷載流子的分離外，Cr3+在CuAl2O4立方晶體中雖然其他能級(jí)的躍遷都是自旋禁止的，但由于晶格的扭曲從而使得2Eg→4A2g的躍遷是自旋允許的［14］，故而產(chǎn)生了690 nm的紅色發(fā)光。

圖7 CuAl2O4：Cr熒光粉的發(fā)光機(jī)理Fig.7 Photoluminescence mechanism of CuAl2O4：Cr phosphors

3 結(jié)論

采用溫和的溶膠-凝膠法成功地制備了純相的CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉，酒石酸被作為螯合金屬離子的螯合劑。CuAl2O4干凝膠在800℃燒結(jié)獲得了純的立方相的CuAl2O4，平均晶粒尺寸約為15.91 nm；CuAl2O4：Cr熒光粉為CuAl2O4和Cr2O3的混合相，平均晶粒尺寸約為16.24 nm。XPS結(jié)果證實(shí)了CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉中不含其他雜質(zhì)元素，且存在少量的吸附氧。SEM結(jié)果顯示，CuAl2O4和CuAl2O4：Cr熒光粉的顆粒近似呈球形，CuAl2O4：Cr熒光粉顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，進(jìn)而導(dǎo)致了它具有比CuAl2O4小的光學(xué)帶隙值。當(dāng)采用255 nm的光作為激發(fā)光源時(shí)，由于Cr3+中2Eg→4A2g的躍遷，導(dǎo)致CuAl2O4：Cr熒光粉在690 nm處展示了一強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。