液相/氣相條件漏斗型雙電極氯離子濃度檢測(cè)方法*

周 智， 蘇小光， 李 明， 曾 捷

(1.南京航空航天大學(xué) 航空學(xué)院，江蘇 南京 210016；2.中國(guó)航空綜合技術(shù)研究所 裝備服務(wù)產(chǎn)品部，北京 100028)

0 引 言

海洋大氣鹽霧環(huán)境下飛行器機(jī)體和機(jī)載設(shè)備金屬結(jié)構(gòu)容易形成電化學(xué)腐蝕損傷，隨著國(guó)家海洋戰(zhàn)略實(shí)施與島礁安全維護(hù)需求日益增加，每年用于沿海與島嶼機(jī)場(chǎng)飛行器腐蝕防護(hù)和保養(yǎng)的費(fèi)用投入越來(lái)越大。氯離子作為海洋鹽霧環(huán)境主要成分之一，是造成金屬結(jié)構(gòu)腐蝕的關(guān)鍵因素，使得實(shí)現(xiàn)針對(duì)氣相條件氯離子濃度檢測(cè)與腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)具有重要意義[1,2]。

美國(guó)Ganther W D等人[3]研發(fā)了一種D10P—17氯離子濃度檢測(cè)儀，利用離子選擇電極(ion selective electrode,ISE)原理通過(guò)更換不同的敏感電極來(lái)測(cè)量不同離子濃度，測(cè)量范圍為19 900 mg/L，相對(duì)精度為0.05 %。意大利Hanna[4]研發(fā)的HI96753型便攜式氯化物濃度檢測(cè)儀對(duì)氯含量檢測(cè)范圍在20 mg/L(10-6)，擁有CAL CHECK內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線核查及標(biāo)定，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性GLP功能，能隨時(shí)更新、查閱標(biāo)定數(shù)據(jù)、日期、標(biāo)準(zhǔn)等信息。Anastasova S等人[5]開發(fā)了可用于人體汗液分析的平臺(tái)，可以同時(shí)選擇性地測(cè)量代謝物(如乳酸鹽)和電解質(zhì)(如pH值，氯離子)以及用于內(nèi)部校準(zhǔn)的溫度。

考慮到氣相條件下，氯離子濃度收集效率較低，本文提出并設(shè)計(jì)了一種基于漏斗收集單元的雙電極氯離子濃度傳感器。傳感器采用Ag/AgCl電極作為指示電極和參比電極，通過(guò)設(shè)計(jì)漏斗型收集單元，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣相環(huán)境樣品有效獲取。

1 測(cè)量原理

電位法[6,7]具有高靈敏度、高準(zhǔn)確性等特點(diǎn)，基于電位法原理的傳感器成品易于制成自動(dòng)化測(cè)量工具。本文采取雙電極體系檢測(cè)原理[8]，傳感器主要由工作電極(working electrode,WE)和參比電極(reference electrode,RE)構(gòu)成。工作電極選用對(duì)氯離子具有良好選擇性的Ag/AgCl電極，同時(shí)Ag/AgCl電極又是優(yōu)質(zhì)的參比電極，即整個(gè)傳感器電極均為Ag/AgCl電極，這樣使得傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便、易于操作。雙電極氯離子濃度檢測(cè)系統(tǒng)示意圖，如圖1所示。

圖1 雙電極檢測(cè)示意

在測(cè)量過(guò)程中電極在溶液中發(fā)生可逆反應(yīng)如下

AgCl+e-?Ag+Cl-

(1)

工作電極處于待測(cè)液中，電極膜表面會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生離子交換，此時(shí)電極電位φ為

(2)

Kap=αAg+·αCl-

(3)

則電極電位φ又可表示為

(4)

參比電極為Ag/AgCl電極包裹飽和氯化鈉(NaCl)溶液，它保持恒定電位，與工作電極在待測(cè)液中形成可逆電池，令電池的輸出電動(dòng)勢(shì)為E，有

E=φ-φSCE

(5)

即

(6)

式中φSCE為參比電極電位，理想情況下,φSCE為恒定值。令

(7)

因?yàn)?φSCE為恒定值，故Eo為常數(shù)，則

(8)

令待測(cè)溶液中氯離子濃度為CCl-，氯離子活度系數(shù)為γCL-，且通常情況下溶液中的氯離子活度系數(shù)為恒定值，有

αCl-=CCl-·γCl-

(9)

則

(10)

(11)

(12)

由此可以看出:輸出電動(dòng)勢(shì)E和氯離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，斜率即為氯離子選擇電極的靈敏度，值為-59.16 mV/lgCCl-[9]。

2 傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制作

傳感器電解質(zhì)溶液為飽和氯化鉀溶液，零部件包括套蓋、底座、上下墊圈、質(zhì)子交換膜、Ag/AgCl敏感電極、Ag/AgCl參比電極、密封塞。Ag/AgCl電極通過(guò)計(jì)時(shí)電位法在純銀基底表面修飾一層AgCl薄膜制成，敏感電極端和參比電極端使用質(zhì)子交換膜隔開，封裝外殼采用聚四氟乙烯材料借助3D打印技術(shù)制作。傳感器接收窗口采用漏斗狀設(shè)計(jì)，利于氣相條件下樣品的采集。套蓋寬度為41.3 mm，底座最大寬度為20 mm，整體高為43 mm，結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物圖，如圖2所示。

圖2 漏斗型氯離子濃度傳感器

3 試驗(yàn)部分

3.1 試驗(yàn)系統(tǒng)

液相條件模擬實(shí)驗(yàn)中使用移液槍將待測(cè)液移至接收窗口，氣相條件模擬實(shí)驗(yàn)中將傳感器放置于鹽霧試驗(yàn)箱，鹽霧沉降速率為100 mL/(80 cm2·h)。由式(12)可知，敏感電極的電位響應(yīng)和溫度有關(guān)，試驗(yàn)中保持環(huán)境溫度為25 ℃，測(cè)試溶液均采用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)液。使用USB6341數(shù)據(jù)采集卡，采用差分模式用以減少信號(hào)干擾。借助虛擬儀器LabVIEW，構(gòu)建氯離子濃度傳感器輸出電位實(shí)時(shí)顯示與交互模塊。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 液相條件傳感器靈敏度與線性度測(cè)定

1.0×10-3，1.0×10-2，1.0×10-1，1 mol/L液相氯化鈉環(huán)境下傳感器響應(yīng)電位曲線，如圖3(a)所示?？梢钥闯?，未滴加測(cè)試液時(shí)，電位穩(wěn)定在0 mV附近。在30 s時(shí)刻滴加測(cè)試液，電位瞬間升高，并在數(shù)秒之后穩(wěn)定在一個(gè)值。不同濃度梯度的響應(yīng)電位區(qū)分度較好，差值均在50 mV以上，接近Nernst方程理論值。取試驗(yàn)階段后50 s的平均電位值作為傳感器的測(cè)量值，結(jié)合離子濃度對(duì)數(shù)作校準(zhǔn)曲線，如圖3(b)所示。根據(jù)最小二乘法線性擬合所得Nernst曲線可知，測(cè)量值的線性度較好，皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.997 6。濃度在1.0×10-3～1 mol/L區(qū)間傳感器的斜率值為-54.63，即靈敏度為54.63 mV/lgCCl-，這與Nernst方程理論值59.16 mV/lgCCl-比較接近。

圖3 液相條件傳感器靈敏度及線性度測(cè)試曲線

3.2.2 液相條件傳感器檢測(cè)下限測(cè)定

按照由低濃度到高濃度順序，依次測(cè)量1.0×10-7,1.0×10-6,1.0×10-5,1.0×10-4,1.0×10-3,1.0×10-2,1.0×10-1,1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)液，這樣做能夠盡可能減少前一次試驗(yàn)遺留的氯離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成誤差。

圖4(a)為不同濃度測(cè)量對(duì)應(yīng)的電位曲線在最后100 s的取值，該圖顯示在濃度區(qū)間為10-3～1 mol/L范圍，不同濃度對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電位區(qū)分度較好，這和靈敏度測(cè)試結(jié)果一致；濃度區(qū)間為10-5～10-3mol/L時(shí)，不同濃度對(duì)應(yīng)的區(qū)分度一般；濃度區(qū)間為10-6～10-5mol/L時(shí)，該區(qū)分度不明顯；濃度區(qū)間為10-7～10-6mol/L時(shí)，幾乎分辨不出響應(yīng)電位的變化。

使用最小二乘法線性擬合測(cè)量所得響應(yīng)電位值，得到Nernst曲線，如圖4(b)所示。濃度由高到低，每個(gè)梯度的斜率分別是-59.12,-58.31,-54.11,-39.55,-21.86,-11.23,-3.17。由此可見，濃度區(qū)間為10-3～1 mol/L時(shí)的Nernst響應(yīng)電位良好，呈線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。之后，隨著氯離子濃度繼續(xù)降低，曲線斜率絕對(duì)值顯著減小。

通過(guò)分別連接斜率絕對(duì)值最大的相鄰兩點(diǎn)和斜率絕對(duì)值最小的相鄰兩點(diǎn)，并作相應(yīng)延長(zhǎng)線。兩條延長(zhǎng)線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度值，即為該實(shí)驗(yàn)所用傳感器的檢測(cè)下限。按照上述方法，在圖4(b)中分別連接第一個(gè)濃度區(qū)間和最后一個(gè)濃度區(qū)間的兩個(gè)測(cè)量值，可以得到兩條曲線a和b。此時(shí)a,b連線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的x值即為該傳感器的檢測(cè)下限，故本文中氯離子濃度傳感器的檢測(cè)下限約為0.891×10-4mol/L。

圖4 液相條件傳感器檢測(cè)下限測(cè)試曲線

3.2.3 液相條件傳感器穩(wěn)定性測(cè)定

由3.2.2節(jié)可知傳感器檢測(cè)下限約為10-4mol/L，因此，需要著重考察此區(qū)間傳感器輸出的穩(wěn)定性。試驗(yàn)中分別對(duì)傳感器的漏斗型收集窗口依次滴加10-4,10-3,10-2,10-1,1 mol/L的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)液，記錄2 h內(nèi)的響應(yīng)電位值。

從圖5(a)中可以看出，在2 h測(cè)量過(guò)程中氯離子濃度越高，響應(yīng)電位越穩(wěn)定。濃度區(qū)間在10-3～1 mol/L時(shí)，響應(yīng)電位曲線幾乎保持恒定，而在10-4mol/L時(shí)存在一定漂移。試驗(yàn)表明，氯離子濃度越低，響應(yīng)電位漂移越大，漂移速率也越大。圖5(b)表示不同濃度在2 h內(nèi)的漂移量，濃度區(qū)間在10-3～1 mol/L時(shí)的漂移速率均小于5 mV/h，說(shuō)明傳感器在此濃度區(qū)間的穩(wěn)定性較好。

圖5 液相條件傳感器穩(wěn)定性測(cè)試曲線

3.2.4 氣相條件基于漏斗型收集單元的傳感器響應(yīng)特性

為驗(yàn)證漏斗收集單位對(duì)于氯離子濃度傳感器在氣相測(cè)試環(huán)境下性能的效果，分別將有漏斗采集窗口設(shè)計(jì)和無(wú)漏斗采集窗口設(shè)計(jì)的兩種傳感器置于氣相環(huán)境中，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。試驗(yàn)初始階段，噴霧以水汽的形式包裹漏斗狀氯離子傳感器的敏感電極，電位緩慢增加，此階段呈現(xiàn)為氣相腐蝕環(huán)境。隨時(shí)間推移，大約360 s時(shí)刻，水汽聚集成小水珠，呈現(xiàn)為液相腐蝕環(huán)境，電位驟增，在440 s時(shí)到達(dá)峰值，可以認(rèn)為漏斗型氯離子傳感器在沉降速率為100 mL/(80 cm2·h)的氣相腐蝕環(huán)境下峰值響應(yīng)時(shí)間為440 s。相比之下，在整個(gè)500 s測(cè)量時(shí)間里，未采用漏斗收集單元設(shè)計(jì)的氯離子傳感器，則沒有輸出有效數(shù)據(jù)。

圖6 氣相條件漏斗型收集單元對(duì)傳感器性能的影響

4 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)液相/氣相環(huán)境氯離子濃度檢測(cè)需求，提出了一種基于雙電極檢測(cè)體系的漏斗狀氯離子濃度檢測(cè)方法。通過(guò)設(shè)計(jì)漏斗型收集單元，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣相環(huán)境樣品有效獲取。根據(jù)傳感器輸出電勢(shì)差，計(jì)算收集單元沉積液中氯離子濃度。研究結(jié)果表明：

1)在濃度區(qū)間為1×10-3～1 mol/L的液相條件下，傳感器校準(zhǔn)曲線皮爾遜線性度為0.997 6，靈敏度為54.63 mV/lgCCl-，檢測(cè)下限約為0.891×10-4mol/L，電位漂移速率小于5 mV/h。

2)在鹽霧沉降速率為100 mL/(80 cm2·h)的氣相條件下，有漏斗收集單元設(shè)計(jì)的傳感器峰值響應(yīng)時(shí)間為440 s，無(wú)漏斗收集單元設(shè)計(jì)則在試驗(yàn)階段內(nèi)沒有輸出有效數(shù)據(jù)，說(shuō)明漏斗型收集單元設(shè)計(jì)有助于氣相條件下樣品的收集。