基于分光光度法的小型總氮自動(dòng)分析儀設(shè)計(jì)

祁文科,劉冠軍,羅勇鋼

(南瑞集團(tuán)國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院有限公司，江蘇 南京 211100)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的增加,大量含氮的工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水被排放到江河湖海中。當(dāng)水中含氮量達(dá)到一定濃度時(shí)，可造成浮游生物繁殖旺盛，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，最終導(dǎo)致水體黑臭[1]。準(zhǔn)確地測(cè)定水體中的總氮含量，既是相關(guān)部門監(jiān)管污水排放的依據(jù)，又是科學(xué)處理此類含氮廢水的重要前提。因此，總氮已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)部門日常監(jiān)測(cè)水質(zhì)的主要項(xiàng)目[2]。光譜分析法是測(cè)量總氮的常見(jiàn)方法[3]，具有線性范圍廣、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于在線監(jiān)測(cè)儀[4]中。在水資源生態(tài)分析中，紫外分光光度法是一種經(jīng)濟(jì)、方便的連續(xù)監(jiān)測(cè)方法[5]。

本文基于南瑞公司自主研發(fā)的IAC2000一體化測(cè)控平臺(tái)[6]，設(shè)計(jì)了分光光度法的小型總氮自動(dòng)分析儀，實(shí)現(xiàn)了水樣中總氮含量的自動(dòng)測(cè)定。首先，簡(jiǎn)要闡述堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)量總氮含量的原理[7]。然后，結(jié)合IAC2000一體化測(cè)控平臺(tái)，對(duì)總氮在線檢測(cè)的硬件架構(gòu)與軟件設(shè)計(jì)進(jìn)行闡述。最后，根據(jù)環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[8-9]對(duì)儀器進(jìn)行了性能測(cè)試，并對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。

1 測(cè)量原理

根據(jù)朗伯-比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)后溶液在某一波長(zhǎng)處的吸光度與溶液濃度滿足如式(1)所示的關(guān)系。

(1)

式中：A為吸光度；T為透光比，是出射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值；K為摩爾吸光系數(shù)，與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng)λ有關(guān)；b為光在樣本中經(jīng)過(guò)的距離，通常為比色皿的厚度；c為溶液濃度。

水質(zhì)總氮自動(dòng)在線分析儀采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法作為檢測(cè)原理。在120～124 ℃時(shí)，堿性過(guò)硫酸鉀溶液將樣品中的含氮化合物轉(zhuǎn)換為硝酸鹽。采用紫外分光光度法，于波長(zhǎng)220 nm和275 nm處，分別測(cè)定吸光度A220和A275，并按式A=A220-2A275計(jì)算校正吸光度A。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度就可以建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，由此得到未知水樣的總氮含量。

2 儀器組成

本文所述小型總氮自動(dòng)分析儀整體結(jié)構(gòu)如圖1所示。該儀器主要由檢測(cè)試劑、反應(yīng)系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)三大部分組成。

圖1 小型總氮自動(dòng)分析儀整體結(jié)構(gòu)圖

2.1 檢測(cè)試劑

根據(jù)總氮測(cè)量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[10]，堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法總氮測(cè)量的試劑由消解劑、環(huán)境調(diào)節(jié)劑、無(wú)氨水、硝酸鉀溶液組成。消解劑為堿性過(guò)硫酸鉀溶液，包含氫氧化鈉(40 g/L)、過(guò)硫酸鉀(20 g/L)；環(huán)境調(diào)節(jié)劑為(1+9)鹽酸，用于調(diào)整溶液的pH值；無(wú)氨水作為零點(diǎn)較正液，測(cè)量?jī)x器的零點(diǎn)漂移；配制1.0 mg/L和4.0 mg/L的硝酸鉀溶液，測(cè)量得到濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線；配制0.8 mg/L、2 mg/L和3.2 mg/L的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量?jī)x器的示值誤差、重復(fù)性誤差和量程漂移。需要特別指出的是，使用含氮量超標(biāo)的過(guò)硫酸鉀會(huì)導(dǎo)致空白吸光度過(guò)高，將嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果[11]。因此，過(guò)硫酸鉀中含氮量應(yīng)小于0.000 5%。

2.2 反應(yīng)系統(tǒng)

反應(yīng)系統(tǒng)由順序注射部件、消解部件和光學(xué)測(cè)量部件組成。

順序注射部件由注射泵、選擇閥、液流傳感器、電磁閥、儲(chǔ)液環(huán)等構(gòu)成。注射泵用于提供順序注射模塊的動(dòng)力，配合選擇閥的閥口切換功能，可以將精確計(jì)量的水樣、試劑等添加到消解部件中進(jìn)行反應(yīng)。液流傳感器用于反饋管路系統(tǒng)的工作狀態(tài)。電磁閥用于實(shí)現(xiàn)管路系統(tǒng)的進(jìn)出控制。儲(chǔ)液環(huán)可阻隔試劑對(duì)注射泵的污染，大幅提高注射泵的可靠性和使用壽命。順序注射部件結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 順序注射部件結(jié)構(gòu)示意圖

消解部件由消解反應(yīng)池、加熱器、制冷器和電磁閥等組成，用于實(shí)現(xiàn)試樣的120 ℃高溫消解以及消解完成后試劑的冷卻。消解部件結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 消解部件結(jié)構(gòu)示意圖

小型總氮自動(dòng)分析儀在進(jìn)行消解反應(yīng)時(shí)，需要將消解反應(yīng)池溫度維持在合適的消解溫度范圍內(nèi)，以提高反應(yīng)效率、縮短分析時(shí)間。因此，需要對(duì)消解反應(yīng)池進(jìn)行溫度伺服控制。開(kāi)始時(shí)，消解反應(yīng)池溫度與設(shè)定溫度之差較大，脈沖寬度調(diào)制(pulse width modulation,PWM)占空比為0%，加熱器處于連續(xù)工作狀態(tài)，消解反應(yīng)池持續(xù)升溫。當(dāng)溫度傳感器檢測(cè)到消解反應(yīng)池的溫度接近于設(shè)定溫度時(shí)，PWM占空比逐漸提高，加熱器處于間斷工作狀態(tài)，直至消解反應(yīng)池溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度附近某一范圍內(nèi)。采用PWM方式對(duì)消解反應(yīng)池溫度進(jìn)行控制，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、控制精度合理等優(yōu)點(diǎn)。

光學(xué)測(cè)量部件結(jié)構(gòu)由頻閃氙燈、光纖跳線、光纖準(zhǔn)直器和自研的NSP1000光譜儀[12]構(gòu)成。光學(xué)測(cè)量部件用于測(cè)量消解后溶液的吸光度，并將測(cè)量數(shù)據(jù)傳輸至電氣控制模塊。光學(xué)測(cè)量部件結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 光學(xué)測(cè)量部件結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 電氣系統(tǒng)

電氣系統(tǒng)由電氣控制模塊、檢測(cè)模塊和人機(jī)交互模塊組成。電氣系統(tǒng)輸入輸出接口如圖5所示。電氣控制模塊接收來(lái)自人機(jī)交互模塊的指令，實(shí)現(xiàn)管路的切換與動(dòng)作，并控制檢測(cè)模塊；在完成測(cè)量后，讀取測(cè)量數(shù)據(jù)并傳輸給人機(jī)交互模塊。人機(jī)交互模塊基于液晶觸摸屏(MT8071iP)構(gòu)建分析儀圖形用戶界面，具有顯示測(cè)量數(shù)據(jù)、設(shè)置儀器參數(shù)、調(diào)試儀器部件等功能。人機(jī)交互模塊通過(guò)通信接口連接電氣控制模塊，其指令均通過(guò)電氣控制模塊下達(dá)給檢測(cè)模塊。

圖5 電氣系統(tǒng)輸入輸出接口示意圖

分析儀的內(nèi)部主要需要三路電源輸出：一路隔離DC 24 V電源輸出，用于電氣控制模塊、液晶觸摸屏、選擇閥復(fù)位傳感器、電磁閥、加熱器；一路DC 12 V電源輸出，用于氙燈光源；一路DC 5 V電源輸出，用于光譜儀。

本設(shè)計(jì)采用南瑞公司自主研發(fā)的IAC2000一體化測(cè)控平臺(tái)作為自動(dòng)化控制系統(tǒng)的核心部件。測(cè)量主程序流程如圖6所示。

圖6 測(cè)量主程序流程圖

儀器設(shè)置有水樣進(jìn)樣異常報(bào)警、試劑進(jìn)樣報(bào)警和測(cè)量異常報(bào)警等。隨著報(bào)警的觸發(fā)，可實(shí)時(shí)記錄儀器的狀態(tài)。當(dāng)儀器運(yùn)行出現(xiàn)異常時(shí)，產(chǎn)生報(bào)警信息。根據(jù)輸入日期查詢儀器執(zhí)行了哪種操作和哪種報(bào)警，便于及時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)。

3 儀器性能測(cè)試

依據(jù)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T102—2003《總氮水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》以及國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG1094—2013《總磷總氮水質(zhì)在線分析儀》，在0～4 mg/L量程范圍內(nèi)對(duì)分析儀性能進(jìn)行了測(cè)試。

3.1 示值誤差

使用含氮量為0.8 mg/L、2.0 mg/L、3.2 mg/L的3種硝酸鉀溶液。在儀器穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)下，分別測(cè)定3次。示值誤差檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 示值誤差檢測(cè)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，在各濃度下，儀器的示值誤差均顯著優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明該分析儀具有較好的準(zhǔn)確性。

3.2 重復(fù)性誤差

在儀器穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)下，連續(xù)檢測(cè)2.0 mg/L的硝酸鉀溶液6次，結(jié)果分別為2.007 mg/L、1.992 mg/L、1.985 mg/L、1.995 mg/L、1.978 mg/L、1.992 mg/L。計(jì)算得到儀器的重復(fù)性誤差為0.499%，顯著優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的5%，說(shuō)明該分析儀具有較好的重復(fù)性。

3.3 零點(diǎn)漂移

采用無(wú)氨水作為零點(diǎn)校正液，在儀器穩(wěn)定運(yùn)行的狀態(tài)下，連續(xù)檢測(cè)24 h。取前三次測(cè)量值的平均值作為儀器測(cè)量初始值，計(jì)算初始值與其他測(cè)量值的最大差值相對(duì)于量程值的百分率，即為零點(diǎn)漂移。前三次測(cè)量值分別為-0.011 mg/L、0.000 mg/L、-0.008 mg/L，平均值(即初始值)為-0.006 mg/L。初始值與其他測(cè)量值的最大差值為-0.045 mg/L，計(jì)算得到儀器的零點(diǎn)漂移為0.967%，優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的5%。

3.4 量程漂移

在測(cè)量零點(diǎn)漂移之前和之后，分別測(cè)量量程校正液(3.2 mg/L的硝酸鉀溶液)3次，并分別計(jì)算其平均值，再減去零點(diǎn)漂移的影響后，計(jì)算其相對(duì)于量程值的百分率，即為該儀器的量程漂移。量程漂移檢測(cè)結(jié)果如表2所示。計(jì)算得到儀器的量程漂移為-0.017%，顯著優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的10%。

表2 量程漂移檢測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論

本文基于堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法原理，采用IAC2000系列PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)，配備以注射泵為核心的計(jì)量部件和電氣控制部件，完成了小型總氮自動(dòng)分析儀的研制。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)該分析儀的性能進(jìn)行了測(cè)試，所測(cè)示值誤差、重現(xiàn)性誤差、零點(diǎn)漂移、量程漂移等指標(biāo)均顯著優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)，該分析儀的外觀尺寸得到了控制，可以滿足市場(chǎng)對(duì)小型水質(zhì)分析儀的需求，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值。