新疆阜康市大黃山油頁巖分步熱解氣相色譜特征

馮健行 馮 樂 馬旭文

（1．內(nèi)蒙古億誠地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)有限責(zé)任公司錫林郭勒盟分公司；2．黑龍江交通職業(yè)學(xué)院信息工程系；3．內(nèi)蒙古第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘查有限責(zé)任公司）

油頁巖是一種重要的非常規(guī)油氣資源，受到各國的廣泛關(guān)注。全球已經(jīng)探明的油頁巖資源折合成頁巖油大約可達(dá)4 750億t，超出常規(guī)石油50%以上［1］。

影響油頁巖熱解的因素很多，主要有油頁巖所含礦物成分、金屬化合物種類、干餾爐類型、催化劑、熱解溫度等。其中，熱解溫度是最重要因素之一，對油頁巖熱解產(chǎn)物的成分和產(chǎn)出率有很大影響。

本研究根據(jù)大黃山油頁巖熱解氣相色譜分析和分步熱解氣相色譜分析結(jié)果，論述了大黃山油頁巖的熱解產(chǎn)物特征和不同溫度區(qū)間熱解產(chǎn)物的產(chǎn)出比例，為大黃山油頁巖的開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

阜康市大黃山油頁巖區(qū)位于博格達(dá)山前褶皺帶內(nèi)，賦礦地層為二疊系上統(tǒng)蘆草溝組，劃分為4個(gè)巖性段，總厚度大于700 m，其中蘆草溝組2段是主要賦礦巖性段。巖性除深灰色、黑色油頁巖外，還有礫巖、砂巖、泥巖、碳酸鹽巖、沉凝灰?guī)r，沉凝灰?guī)r和火山作用有關(guān)，這些火山物質(zhì)從地層底部到頂部斷續(xù)出現(xiàn)，說明火山作用影響的長期性。大黃山油頁巖沉積環(huán)境以淡水環(huán)境的半深湖—深湖相為主，其次是濱湖、淺湖相［2］；有機(jī)質(zhì)類型為Ⅰ型（腐泥型）和Ⅱ1型（偏腐泥的過渡型）［3］；4個(gè)巖性段油頁巖焦油產(chǎn)率各不相同，總體在6.9%～8.9%，屬于中等質(zhì)量的油頁巖。

2 油頁巖熱解氣相色譜特征

在大黃山礦區(qū)DHZK2號鉆孔中選取2件樣品DZB6和DZB23，均屬于蘆草溝組2段油頁巖，對2件樣品進(jìn)行熱解氣相色譜分析。熱解氣相色譜分析的原理是使樣品在熱解器中加熱到幾百度（或更高溫度），樣品熱解成小分子碎片，并進(jìn)入氣相色譜儀，由于樣品中各組分在氣相和固定液液相之間的分配系數(shù)不同，固體相對各組分的吸附或溶解能力不同，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也不一樣，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，按順序離開色譜柱進(jìn)入檢測器，產(chǎn)生的離子流訊號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。由于小分子碎片的組成和相對含量與被測樣品的結(jié)構(gòu)、組成有一定的對應(yīng)關(guān)系，因此，可定量地分析樣品中各組分。

樣品經(jīng)研磨機(jī)研磨后，再經(jīng)瑪瑙缽研磨，取粒徑小于80目的樣品進(jìn)行分析測試，升溫速率為5℃/min，達(dá)到終溫（600℃）后，恒溫加熱30 min。分析儀器采用Rock-eval6標(biāo)準(zhǔn)型熱解儀，熱解爐溫度范圍為100～800℃，利用ROCKSIX標(biāo)準(zhǔn)軟件對測試數(shù)據(jù)自動處理、記錄，結(jié)果見表1。

從分析結(jié)果平均值看，油類組分約占80%，這與Ⅰ型、Ⅱ型油頁巖生烴的主要特征是生油一致，而DZB23潤滑油含量高，DZB6潤滑油含量低，可能是樣品所含有機(jī)組分不同造成的。總體上，大黃山油頁巖熱解產(chǎn)物以輕質(zhì)烴為主，約占70%，重油和潤滑油構(gòu)成的重質(zhì)烴較少，約占30%。

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3 油頁巖分步熱解氣相色譜特征

獲取油產(chǎn)品是油頁巖工業(yè)利用的主要方式，為了了解大黃山油頁巖的工藝性質(zhì)、熱解動態(tài)和不同溫度區(qū)間熱解產(chǎn)物的產(chǎn)出率，對DZB6、DZB23這2件樣品進(jìn)行分步熱解氣相色譜試驗(yàn)分析，目的是為評價(jià)油頁巖工藝性質(zhì)提供參數(shù)。

樣品主要工業(yè)指標(biāo)和化學(xué)參數(shù)見表2，DZB6焦油產(chǎn)率（Tar，ad）為7.0%，DZB23焦油產(chǎn)率（Tar，ad）為9.5%，二者平均值為8.25%，與大黃山礦區(qū)油頁巖焦油產(chǎn)率平均值相當(dāng)，樣品代表性較好。

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DZB23有機(jī)碳含量明顯高于DZB6，熱解烴（S2）含量也明顯高于DZB6，反映了2件樣品的差異性。有機(jī)碳含量是有機(jī)物質(zhì)以干酪根形式保存下來的殘余有機(jī)物質(zhì)中的碳含量，因此有機(jī)碳含量高，油頁巖中的干酪根含量也就多，生烴潛力相應(yīng)增大［4］。生烴潛力也是評價(jià)油頁巖的重要指標(biāo)，是指游離烴量與熱解烴量的總和，所以DZB23樣品的熱解烴（S2）含量高于DZB6。

分步熱解氣相色譜分析原理與熱解氣相色譜相同，試驗(yàn)過程略有不同，本次分步熱解氣相色譜分析選擇試驗(yàn)溫度在150～600℃，劃分為11個(gè)溫度區(qū)間，分別計(jì)量每個(gè)溫度區(qū)間熱解產(chǎn)物的含量及分布，在每個(gè)溫度區(qū)間達(dá)到該區(qū)間溫度上限時(shí)恒溫加熱30 min，在熱解產(chǎn)物大量出現(xiàn)時(shí)，縮小溫度區(qū)間，加密統(tǒng)計(jì)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制油頁巖產(chǎn)品回收率曲線圖（圖1）。

從圖1可以看出，DZB6樣品熱解過程中，氣體、汽油、煤油、柴油、重油、潤滑油等熱解產(chǎn)物回收率在440℃之前隨著溫度的升高變化不明顯，增加緩慢，在440℃以后隨著溫度升高，熱解產(chǎn)物回收率急速增加，并在490℃左右達(dá)到最大值。在440～510℃，回收率達(dá)到72.231%，490℃以后熱解產(chǎn)物回收率迅速降低。DZB23熱解過程與DZB6相似，只是在450～510℃回收率達(dá)到87.748%，這是因?yàn)镈ZB23重質(zhì)烴含量多，因此熱解溫度有所增加。在440℃之前，DZB23裂解產(chǎn)物比DZB6少很多，這是因?yàn)镈ZB6油頁巖類型為Ⅱ1型，DZB23油頁巖類型為Ⅰ型，而Ⅰ型油頁巖初始熱解溫度要比Ⅱ1初始熱解溫度高［5］。

油頁巖熱解產(chǎn)物主要是熱解烴，由干酪根裂解產(chǎn)生，游離烴很少，DZB6號樣品只占3.774%，DZB23號樣品占0.416%。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，大黃山油頁巖在溫度低于410℃時(shí)初次裂解有助于生成輕質(zhì)油品，但總回收率偏低，DZB6號樣品只有9.158%，DZB23號樣品更少，只有1.071%；490℃左右條件下重質(zhì)油品（重油+潤滑油）回收率顯著增加；溫度繼續(xù)升高（540～600℃）主要生成氣體和輕質(zhì)油，說明高溫使烴類發(fā)生二次裂解，增加了氣體和輕質(zhì)油品產(chǎn)量，但在490～510℃時(shí)，油頁巖中的有機(jī)組分幾乎全部發(fā)生熱解，溫度繼續(xù)升高生成的輕質(zhì)油品和氣體顯著減少。

一種觀點(diǎn)認(rèn)為，硅酸鹽可以促進(jìn)有機(jī)質(zhì)熱解，使烷基自由基與氫自由基結(jié)合，從而使頁巖油中烷烴含量升高，并能催化長鏈脂肪烴裂解，使頁巖油中長鏈烴含量降低，短鏈烴含量升高，使烴類氣體產(chǎn)率增大［6］。大黃山賦礦地層為二疊系上統(tǒng)蘆草溝組，該組地層受火山作用影響，火山物質(zhì)從地層底部到頂部斷續(xù)出現(xiàn)，而火山物質(zhì)的主要成分是硅酸鹽，這可能也是大黃山油頁巖以產(chǎn)輕質(zhì)烴為主的原因之一。同時(shí)，在開發(fā)利用大黃山頁巖油時(shí)，可以充分利用這一有利條件，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)熱解，提高生產(chǎn)效率，增加輕質(zhì)烴產(chǎn)量，獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

（1）根據(jù)油頁巖熱解氣相色譜試驗(yàn)結(jié)果，大黃山油頁巖熱解產(chǎn)物以輕質(zhì)烴為主，占70%，重質(zhì)烴較少，占30%。

（2）根據(jù)油頁巖分步熱解氣相色譜試驗(yàn)結(jié)果，大黃山油頁巖最佳熱解溫度區(qū)間在440～510℃，熱解產(chǎn)物回收率可達(dá)72%～87%。

（3）開發(fā)利用大黃山油頁巖時(shí)，可以利用賦礦地層中火山物質(zhì)的硅酸鹽成分，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)熱解，提高生產(chǎn)效率，增加輕質(zhì)烴產(chǎn)量，獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。