疏水聚合法制備重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料研究

胡興航，周大利，劉燦，周加貝

(1.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610041；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

鈦白粉(TiO2)具有白度高、遮蓋力強(qiáng)、折射率高、物理化學(xué)性能穩(wěn)定及無毒等優(yōu)點(diǎn)，是最優(yōu)異的白色顏料，被廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、油墨等工業(yè)領(lǐng)域。近年來，鈦白粉的需求量與日俱增[1]，但鈦資源短缺、鈦白粉生產(chǎn)過程中存在的污染嚴(yán)重以及成本過高等問題都阻礙了鈦白粉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。由于鈦白粉粉體本身粒徑較小、水解會產(chǎn)生羥基及粉體表面能較高等原因，導(dǎo)致鈦白粉容易團(tuán)聚，降低了鈦白粉的光散射能力，同時(shí)也導(dǎo)致團(tuán)聚體內(nèi)部的鈦白粉沒有發(fā)揮作用，造成浪費(fèi)。

以二氧化鈦包覆非金屬礦物微粉或非金屬礦物微粉與鈦白粉均勻混合的礦物微粉/鈦白粉復(fù)合顏料是解決以上問題的有效途徑之一，目前已在多種非金屬礦物中得到應(yīng)用，如硅灰石[2]、滑石[3]以及絹云母[4]等。重晶石，其主要成分是硫酸鋇(BaSO4)，屬于非金屬礦物，主要用作泥漿鉆井過程中的加重材料和橡膠、塑料等化工產(chǎn)品的填料，也是制備鋇化合物的原料，具有白度高、穩(wěn)定性好、無毒無磁性的優(yōu)點(diǎn)，而且密度和鈦白粉接近(重晶石密度為4.3，鈦白粉密度為4.2)，并具備一定的顏料性能。我國的重晶石礦產(chǎn)儲量不僅豐富，而且純度較高。以重晶石為基底材料，制備重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料既可以解決鈦白粉使用中存在的問題，又能實(shí)現(xiàn)重晶石這種廉價(jià)非金屬礦物的高附加值利用。目前，已有通過機(jī)械力化學(xué)法[5]和水解沉淀法[6]制備重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料的研究，但分別存在能耗較高和污染較大的問題，并且上訴兩種方法制備出的復(fù)合顏料均表面親水，與有機(jī)體相容性不好。

本研究以顆粒表面誘導(dǎo)疏水聚合為驅(qū)動力的自組裝方法[7]制備重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料，通過對其形貌結(jié)構(gòu)和顏料性能的表征，對改性和制備過程中的影響因素和工藝條件進(jìn)行了討論和優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用重晶石粉由貴州省凱里市雙林礦業(yè)有限公司提供，金紅石型鈦白粉由攀枝花東方鈦業(yè)有限公司提供，兩種原料的顏料性能見表1。

表1 重晶石微粉和鈦白粉的顏料性能Table 1 Pigment properties of barite and titanium dioxide

其他化學(xué)試劑為：油酸鈉(sodium oleate，SO)，分析純；精制亞麻仁油，化學(xué)純，中美合資鄭州天馬美術(shù)顏料公司生產(chǎn)。

未改性重晶石和鈦白粉的掃描電鏡照片和表面水潤濕接觸照片見圖1、2。

圖1 掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 1 Scanning electron microscope images

由圖2可知，未改性重晶石和鈦白粉具有較強(qiáng)的親水性，其表面水潤濕接觸角分別為20.6°和18.8°。

圖2 濕潤接觸照片F(xiàn)ig. 2 Wetting contact angle image

1.2 復(fù)合顏料的顏料性能表征

吸油值測試：100 g顏料粉體被完全潤濕所需要的調(diào)墨油(亞麻仁油)量，單位為g/100g，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5211.15-2014測試。由于粉體在經(jīng)過表面親油改性之后，表面能降低，在有機(jī)溶劑中能避免團(tuán)聚，因而吸油值會降低，因此吸油值降低的幅度可以作為衡量粉體改性效果好壞的標(biāo)準(zhǔn)[8-9]。

遮蓋力測試：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5211.15-201，將待測顏料和調(diào)墨油按一定比例混合后，均勻涂覆在黑白格子玻璃板上，當(dāng)黑白格子恰好被遮蓋的所消耗的最小顏料用量，用于衡量白色顏料的顏料性能，單位是g/m2。

相對遮蓋力測試：復(fù)合顏料的遮蓋性能相當(dāng)于純鈦白粉遮蓋性能的比例，用R表示，R= HT/HC，其中HT代表純鈦白粉的遮蓋力，HC代表復(fù)合顏料的遮蓋力。

遮蓋力提升度計(jì)算：指復(fù)合顏料的相對遮蓋力值超過其中鈦白粉占比的水平，反映了鈦白粉通過復(fù)合對遮蓋力的貢獻(xiàn)程度超過自身質(zhì)量占比的水平，用ΔR表示，ΔR=R-R0，R0代表該種復(fù)合顏料中鈦白粉的質(zhì)量占比。

1.3 重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料制備

采用疏水聚合法制備重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料的工藝流程圖3。

圖3 粉體原料單一改性以及復(fù)合顏料制備工藝流程Fig. 3 Flow chart of single modification of powders and preparation of composite pigment

步驟：(1)按液固比為5:1分別配制鈦白粉和重晶石粉漿料，添加一定量的油酸鈉作為表面改性劑，在設(shè)定的溫度、攪拌時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌，分別對重晶石粉和鈦白粉進(jìn)行表面疏水改性，改性過程完成后過濾、烘干、研磨，得到單一改性粉體；(2)將步驟（1）中改性后的重晶石漿料和鈦白粉漿料按一定質(zhì)量比混合，配制復(fù)合粉漿料，在設(shè)定的溫度、攪拌時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速下復(fù)合，復(fù)合過程結(jié)束后過濾、烘干、研磨得到疏水改性法制備的重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料。

2 結(jié)果與討論

2.1 重晶石粉體改性的研究

2.1.1 油酸鈉添加量對重晶石粉吸油值的影響

改性條件：攪拌轉(zhuǎn)速為 300 r/min，攪拌45 min，溫度60℃(在60℃下，油酸鈉可以充分溶解，而且有足夠的能量幫助反應(yīng)進(jìn)行)，油酸鈉添加量對重晶石粉體吸油值的影響見圖4。

圖4 重晶石原料吸油值隨油酸鈉添加量變化的關(guān)系曲線Fig. 4 Relation curve of oil absorption value of barite raw material with the change of sodium oleate content

由圖4可知，在油酸鈉添加量為重晶石質(zhì)量的0.5%的時(shí)候，重晶石的吸油值達(dá)到最低，此后再添加改性劑，吸油值反而有少量的上升，這是因?yàn)楫?dāng)改性劑添加量為0.5%的時(shí)候，改性劑已經(jīng)可以將重晶石粉表面覆蓋完全，若改性劑添加量更多，會造成表面改性劑的多層吸附，使改性劑的親水端向外，易團(tuán)聚，形成空隙，因而降低了改性效果[10]，所以吸油值會上升。從性能和成本兩方面綜合考慮，0.5%為油酸鈉的最適合添加量。

2.1.2 改性時(shí)間對重晶石粉吸油值的影響

在重晶石改性過程中，油酸鈉的添加量為0.5%，其余條件與2.1.1相同，考察改性時(shí)間對于重晶石吸油值的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 重晶石原料吸油值隨攪拌改性時(shí)間變化的關(guān)系曲線Fig. 5 Relation curve of oil absorption value of barite raw material with stirring modification time

從圖5中可以看出，當(dāng)改性時(shí)間少于15 min，重晶石的吸油值隨改性時(shí)間的增加明顯降低，在45 min降至最低后又輕微的上升。這是因?yàn)楫?dāng)改性時(shí)間不足的時(shí)候，油酸鈉無法與重晶石表面的羥基充分結(jié)合。當(dāng)改性時(shí)間達(dá)到45 min的時(shí)候，重晶石改性過程基本完成，此時(shí)再延長改性時(shí)間，攪拌的摩擦作用可能會使重晶石表面的有機(jī)改性劑脫落，但由于改性劑和重晶石通過化學(xué)鍵結(jié)合在一起[11]，結(jié)合較為牢固，因此隨著改性時(shí)間的進(jìn)一步延長，吸油值只是有輕微的上升。

綜合考慮，在前述實(shí)驗(yàn)條件下，選擇45 min作為油酸鈉改性重晶石的優(yōu)化改性時(shí)間。

2.1.3 改性重晶石的疏水性

在優(yōu)化條件下改性的重晶石微粉接觸角，達(dá)到135°，表現(xiàn)出良好的疏水性。

2.2 鈦白粉改性的研究

2.2.1 油酸鈉添加量對鈦白粉吸油值的影響

在鈦白粉改性過程中，設(shè)置改性時(shí)間為45 min，改性溫度為60℃，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，油酸鈉添加量對鈦白粉吸油值的影響結(jié)果見圖6。

圖6 鈦白粉原料吸油值隨油酸鈉添加量變化的關(guān)系曲線Fig. 6 Relation curve of oil absorption value of titanium dioxide raw material with sodium oleate addition

從圖6中可以看出，隨著油酸鈉添加量的提高，鈦白粉的吸油值先明顯降低，然后小幅度升高。同樣，這是因?yàn)楫?dāng)改性劑添加量不足的時(shí)候，改性劑無法將鈦白粉表面充分覆蓋，因此隨著改性劑添加量的增加，粉體表面逐漸被親油基團(tuán)覆蓋，吸油值下降。當(dāng)改性劑添加量達(dá)到鈦白粉質(zhì)量的3%的時(shí)候，改性劑已經(jīng)可以將鈦白粉表面充分覆蓋，改性效果達(dá)到最大化。之后如果再添加改性劑，會在鈦白粉表面造成團(tuán)聚和二次吸附，降低改性效果，使吸油值升高。由于鈦白粉粉體粒徑明顯小于重晶石，擁有更大的比表面積，所以需要更多的改性劑才能達(dá)到均勻包覆改性的效果。因此，在鈦白粉表面改性過程中，改性劑油酸鈉的較適合添加量為鈦白粉質(zhì)量的3%。

2.2.2 改性時(shí)間對鈦白粉吸油值的影響

鈦白粉改性的實(shí)驗(yàn)條件為：液固比為5:1，油酸鈉添加量為3%，改性溫度60℃，攪拌速率300 r/min，探索改性時(shí)間對于鈦白粉吸油值的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 鈦白粉原料吸油值隨攪拌改性時(shí)間變化的關(guān)系曲線Fig. 7 Relation curve of oil absorption value of titanium dioxide raw materialwith stirring modification time

與圖5所示重晶石吸油值隨攪拌改性時(shí)間的變化曲線趨勢一致，在15 min以前，鈦白粉的吸油值快速降低，在30 min左右，鈦白粉表面和油酸鈉充分結(jié)合，油酸鈉能將鈦白粉包覆完全，所測吸油值達(dá)到最低值。隨攪拌改性時(shí)間的再延長，吸油值有略微上升。

綜合考慮，選擇30 min作為油酸鈉改性鈦白粉的優(yōu)化改性時(shí)間。

2.2.3 鈦白粉改性后的疏水性

在液固比為5:1，油酸鈉添加量為3%，改性溫度60℃，攪拌速率300 r/min和攪拌時(shí)間為30 min的優(yōu)化條件下改性的鈦白粉水潤濕接觸角，達(dá)到146.1°，表現(xiàn)出良好的親油性。

2.3 改性粉體制備復(fù)合顏料的研究

按圖3復(fù)合顏料制備工藝流程實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過改性之后的重晶石和鈦白粉在形成復(fù)合顏料的過程中，是通過表面改性過后二者表面存在的有機(jī)碳鏈相互纏繞在一起而結(jié)合的[12-13]，因此，當(dāng)兩種原料之間的相互均勻分散效果和復(fù)合纏繞結(jié)合效果越好，原料之間的結(jié)合也就越緊密，有利于提高復(fù)合顏料粉顏料性能。

2.3.1 改性與不改性的原料制備的復(fù)合顏料性能比較

按照前文得到的改性優(yōu)化條件，將制備復(fù)合顏料的原料漿料參照圖3復(fù)合顏料制備工藝流程圖進(jìn)行如下組合，樣品a：改性重晶石漿料+改性鈦白粉漿料；樣品b:改性重晶石漿料+未改性鈦白粉漿料;樣品c:未改性重晶石漿料+改性鈦白粉漿料；樣品d: 未改性重晶石漿料+未改性鈦白粉漿，.其中二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%。漿料復(fù)合的攪拌時(shí)間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，改性溫度60℃；各樣品的掃描電鏡的照片見圖8。

圖8 不同組合下復(fù)合顏料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 8 SEM photos of composite pigments with different combinations

從圖8中可以看出，只有當(dāng)重晶石和鈦白粉均進(jìn)行過油酸鈉改性之后復(fù)合的a樣品結(jié)合效果才理想，二氧化鈦顆粒均勻包覆于重晶石顆粒表面之上。b樣品鈦白粉自身團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。c樣品和d樣品包覆效果均欠佳。a、b、c、d四個(gè)樣品的遮蓋力檢測結(jié)果分別為15%、18.81%、17.29%和22.84 g/m2。

鈦白粉和重晶石均改性的情況下制備的復(fù)合顏料，遮蓋力性能是較好的。以上結(jié)果說明相比于傳統(tǒng)的機(jī)械混合法，疏水聚合方法能制備出遮蓋性能較優(yōu)異的重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料。

2.3.2 原料混合后改性與分別改性再混合的復(fù)合顏料的遮蓋力

原料混合后改性，即將重晶石、鈦白粉以及油酸鈉一起混合攪拌，而不是先對重晶石和鈦白粉分別改性后再混合制備復(fù)合顏料。實(shí)驗(yàn)條件為：鈦白粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，油酸鈉添加量為混合粉質(zhì)量的2%，攪拌速率300 r/min，溫度為60℃。原料分別改性再復(fù)合的實(shí)驗(yàn)條件為前文所提到的優(yōu)化條件。兩種情況下制備的復(fù)合顏料的遮蓋力數(shù)據(jù)見表2。

表2 原料混合后改性與分別改性再混合復(fù)合顏料的遮蓋力Table 2 Hiding power of composite pigments modified after mixing of raw materials and respectively modified and remixed

從表2中可以看出，原料混合再改性制備的復(fù)合顏料的顏料性能并不理想，這是因?yàn)樵趦煞N原料粉體直接混合改性的過程中，由于重晶石和鈦白粉粉體的粒徑不同、比表面積不同，在混合過程中形成搭橋現(xiàn)象，有較大的空隙，填充了部分油酸鈉，造成了原料混合后改性效果不理想，影響遮蓋力性能。

2.3.3 復(fù)合顏料中鈦白粉含量對遮蓋力和白度的影響

將2.1和2.2中單獨(dú)優(yōu)化條件下改性的重晶石粉漿料和鈦白粉漿料為原料漿料，控制復(fù)合顏料中鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%、60%、70%、80%，漿料混合后攪拌時(shí)間為60 min，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，改性溫度60℃，測試鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合顏料遮蓋力和白度的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合顏料白度和遮蓋力的影響Fig. 9 Influence of mass fraction of titanium dioxide on whiteness and hiding power of composite pigments

從圖9中可以看出，隨著鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合顏料的遮蓋力性能有了很大的改善，即使鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有30%，復(fù)合顏料的遮蓋力性能也遠(yuǎn)好于重晶石。遮蓋力提升度值先增加，后逐漸減小。因?yàn)楫?dāng)鈦白粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加的時(shí)候，重晶石表面逐漸能被鈦白粉完全包覆，形成良好的協(xié)同效應(yīng)，在鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%以后，雖然復(fù)合顏料的遮蓋力性能還在提高，但由于過量的鈦白粉會團(tuán)聚，造成鈦白粉的利用效率下降，因此，遮蓋力提升度在鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%以后就一直減小，提高幅度已經(jīng)不明顯了。而復(fù)合顏料的藍(lán)光白度一直都保持在91%左右，變化不大，這是因?yàn)橹鼐外伆追郾旧淼陌锥染透?，?fù)合過程對于其白度的提高效果有限。

考慮到鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的復(fù)合顏料的遮蓋力為15.90 g/m2，性能達(dá)到所用鈦白粉原料的86%左右，因此，從性能和成本兩方面考慮，將60%作為重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料中鈦白粉的優(yōu)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.4 復(fù)合顏料的形貌特征及親油性

優(yōu)化條件下改性重晶石/鈦白粉復(fù)合顏料的SEM照片及EDS測試結(jié)果見圖10和表3。

圖10 重晶石-鈦白粉復(fù)合顏料的SEM照片F(xiàn)ig. 10 SEM photos of barite-titanium dioxide composite pigment

表3 SEM選區(qū)EDS測試Table 3 EDS test of SEM selection

由圖10的SEM形貌照片及表3的EDS測試計(jì)算結(jié)果說明鈦白粉較均勻包覆在了重晶石顆粒表面。碳元素含量來自改性劑油酸鈉，而鈉元素沒有檢出是因?yàn)楹枯^低和輕元素分辨率不高。

優(yōu)化條件下制備的復(fù)合顏料的水潤濕接觸角為144.6°，表現(xiàn)出良好的疏水性。其吸油值為10.94 g/100g，相比未改性的重晶石和鈦白粉，復(fù)合顏料的吸油值均有明顯的降低，表明其在有機(jī)溶劑中的相容性得到明顯改善。

3 結(jié)論

(1)表面改性能夠顯著改善重晶石和鈦白粉的親油性。重晶石的改性優(yōu)化條件為油酸鈉添加量為重晶石質(zhì)量的0.5%，改性時(shí)間45 min，改性重晶石的吸油值從16.30 g/100g降低至8.66 g/100g，接觸角從18.8°變?yōu)?35°;鈦白粉的改性優(yōu)化條件為油酸鈉添加量為鈦白粉質(zhì)量的3%，改性時(shí)間30 min，鈦白粉吸油值從26.30 g/100g降低至13.21 g/100 g，接觸角從18.1°變?yōu)?46.1°，二者的親油性得到提高。

(2)原料的分別預(yù)先表面改性是復(fù)合顏料擁有優(yōu)秀的顏料性能的前提條件。鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的復(fù)合顏料的遮蓋力為15.90 g/m2，達(dá)到鈦白粉原料遮蓋力性能的86%，接觸角144.6°，吸油值10.94 g/100 g，表現(xiàn)出良好的親油性。