上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光的原理及應(yīng)用進(jìn)展*

陸冉華，李安明，2*，楊杰杰，趙嚴(yán)威，李淑冰，袁碩昕

（1.鄭州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院上轉(zhuǎn)換發(fā)光微納米晶體實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450000；2.暨南大學(xué)理工學(xué)院光電工程系，廣東 廣州 510632）

關(guān)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究可以追溯到1959 年，哈佛大學(xué)的N.Bloembergen 在Physical Review Letters 雜志上發(fā)表了一篇論文，其中基于微波激射器（MASER）的工作原理，提出了在摻雜具有特定能級結(jié)構(gòu)離子的晶體中，可以構(gòu)建一個(gè)理論上可行的近紅外光子計(jì)數(shù)器[1]。這一理論構(gòu)想在日后成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的理論基礎(chǔ)之一。N. Bloembergen 也由于在非線性光學(xué)領(lǐng)域的一些開創(chuàng)性工作，而獲得了1981 年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

N. Bloembergen 僅提出了一個(gè)籠統(tǒng)的理論設(shè)想，而上轉(zhuǎn)換發(fā)光在實(shí)驗(yàn)和理論上的重要進(jìn)展則要?dú)w功于法國巴黎大學(xué)的Francois Auzel。1966 年，在巴黎大學(xué)攻讀博士學(xué)位的Francois Auzel 首次提出了能量傳遞上轉(zhuǎn)換的理論，并在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象[2]。

近十多年來，全世界范圍內(nèi)，尤其是中國的科研人員，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光機(jī)理與能量傳遞過程、發(fā)光性質(zhì)調(diào)控、新型材料合成、創(chuàng)新應(yīng)用等方面取得了眾多研究進(jìn)展[3-5]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光正在吸引越來越多的科技研發(fā)人員與工程技術(shù)人員的關(guān)注。

1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理

上轉(zhuǎn)換發(fā)光屬于一種反斯托克斯類型的發(fā)光過程。根據(jù)斯托克斯定律，光致發(fā)光材料只能由高能量的光激發(fā)后發(fā)射出低能量的光，即在短波長、高頻率光的激發(fā)下，再發(fā)射出長波長、低頻率的發(fā)射光。而反斯托克斯發(fā)光則恰好與之相反。上轉(zhuǎn)換發(fā)光常見于稀土離子摻雜的無機(jī)化合物中，比如常見的有摻雜Yb3+和Er3+，或者Yb3+和Tm3+的晶體材料。摻雜的稀土離子可以提供上轉(zhuǎn)換發(fā)光所需要的若干梯狀中間能級，從而實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖1 展示了幾種不同類型的上轉(zhuǎn)換過程[2]。從左至右依次為能量傳遞上轉(zhuǎn)換、激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換，以及合作敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光。其中最常見的是第一種，能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在能量傳遞上轉(zhuǎn)換中，一種離子用于吸收低能量激發(fā)光子的能量后，其激發(fā)態(tài)電子可以把能量傳遞給相鄰的另一種發(fā)光離子。經(jīng)過多次能量傳遞過程，發(fā)光離子中的電子就像爬樓梯一樣，可以順序向上躍遷，最終在某個(gè)高能級的激發(fā)態(tài)以輻射的形式躍遷回到基態(tài)能級，相應(yīng)地發(fā)射出高能量的可見光子?？梢钥闯觯限D(zhuǎn)換發(fā)光的基本特征就是在低能量、長波長的光子激勵(lì)下，發(fā)射出高能量、短波長的光子。激發(fā)態(tài)吸收過程與能量傳遞上轉(zhuǎn)換相似。不同于能量傳遞上轉(zhuǎn)換之處在于其只含有同一種摻雜離子，而能量傳遞上轉(zhuǎn)換則含有兩種不同的摻雜離子；激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換中，是摻雜離子中的電子從基態(tài)經(jīng)過持續(xù)地吸收激發(fā)光子的能量，先躍遷到某個(gè)較低激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)繼續(xù)吸收激發(fā)光子的能量，向上不斷躍遷到能量更高的激發(fā)態(tài)能級，最后再以輻射的形式釋放出能量躍遷回到基態(tài)的過程；合作敏化上轉(zhuǎn)換則是和能量傳遞上轉(zhuǎn)換一樣，也有兩種摻雜離子。其中一種摻雜離子可以吸收激發(fā)光子能量，后躍遷到激發(fā)態(tài)。再由兩個(gè)激發(fā)態(tài)電子將能量同時(shí)傳遞給另一種發(fā)光離子，使發(fā)光離子的一個(gè)基態(tài)電子直接躍遷到發(fā)光輻射對應(yīng)的激發(fā)態(tài)，進(jìn)而通過輻射躍遷回到基態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生高能量光子的發(fā)射。

圖1 三種上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理示意圖

2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的應(yīng)用進(jìn)展

上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光的發(fā)光性質(zhì)獨(dú)特，可以實(shí)現(xiàn)高效率的反斯托克斯發(fā)光。鑒于此，上轉(zhuǎn)換發(fā)光在生物醫(yī)學(xué)、太陽能電池、超分辨成像、傳感與檢測、指紋顯現(xiàn)、作物種植等領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出極高的應(yīng)用價(jià)值。

2.1 生物醫(yī)學(xué)成像、診斷與光動(dòng)力治療

由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激發(fā)光一般是近紅外光，具有穿透能力強(qiáng)、對組織損傷小等特點(diǎn)，加之上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以在近紅外光的激發(fā)下，發(fā)射出各種波長的可見光，所以在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有較大的應(yīng)用價(jià)值。例如采用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒作為熒光探針，可以對體外細(xì)胞、在體組織或小動(dòng)物活體進(jìn)行熒光成像。由于采用近紅光作為激發(fā)光源，所以上轉(zhuǎn)換發(fā)光生物熒光成像不存在背景生物組織的自發(fā)熒光，可以極大地提高成像的信噪比。此外較大的反斯托克斯位移可以在探測發(fā)射光時(shí)，輕易地避開激發(fā)光對成像探測的干擾。這些都是傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料所不具備的特點(diǎn)[6-7]。因此，上轉(zhuǎn)換發(fā)光在高對比度、高靈敏度的生物醫(yī)學(xué)成像中得到了廣泛應(yīng)用。

此外，在腫瘤診斷與治療中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光也在大展身手。光動(dòng)力治療是一種新型的非侵入式腫瘤治療方法，具有創(chuàng)傷性和毒性小、選擇性好、無耐藥性、可重復(fù)治療等突出優(yōu)點(diǎn)。上轉(zhuǎn)換納米顆粒的光動(dòng)力診療探針可以在近紅外光激發(fā)下，發(fā)射出熒光激活負(fù)載的光敏劑，實(shí)現(xiàn)光動(dòng)力療效，并且可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)藥物靶向運(yùn)輸、熒光成像診斷等功能[8]。因此基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以構(gòu)建多功能一體化的腫瘤診療系統(tǒng)。

基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子的無線光遺傳學(xué)技術(shù)，可以避免傳統(tǒng)預(yù)埋光纖的缺點(diǎn)，利用近紅光在生物組織中的高穿透性，采用外部光照對動(dòng)物腦組織深層核團(tuán)進(jìn)行無線調(diào)控，激活或者抑制深部腦組織神經(jīng)元[9]。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用已成為目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究中一個(gè)重要的研究方向。

2.2 太陽能電池

近年來，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，太陽能電池越來越受到人們的重視。太陽光譜中，很多低能量的近紅外光子，由于能量低于半導(dǎo)體材料的帶隙，而無法被太陽能電池所吸收。因此太陽能電池對陽光的吸收率非常低，損失的陽光能量非常高，甚至超過了50%。將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料應(yīng)用于太陽能電池中，可以有效增加太陽能電池對低能量光子的吸收，極大提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[10]。此外，鈣鈦礦太陽能電池中摻入上轉(zhuǎn)換發(fā)光稀土離子后，可以有效提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和吸收光譜范圍[11]。

2.3 光學(xué)超分辨成像（STED）

傳統(tǒng)光學(xué)顯微系統(tǒng)，由于光的衍射影響，光學(xué)成像分辨率極限大約在波長的一半。因此可見光顯微系統(tǒng)的分辨率極限大約是200nm。對于傳統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)，超越此限制是不可能的。因此，相關(guān)領(lǐng)域的科研人員一直致力于推動(dòng)超分辨率學(xué)成像技術(shù)的研究，試圖突破光學(xué)衍射極限對光學(xué)系統(tǒng)的限制。其中最典型的就是“受激發(fā)射損耗顯微術(shù)”（STED）。在STED 顯微成像中有兩束光照明，一束為激發(fā)光，一束為損耗光。激發(fā)光使得衍射斑范圍內(nèi)的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，另一束環(huán)形的損耗光與激發(fā)光斑部分重合，用于抑制（損耗）環(huán)形區(qū)域中的熒光。在這兩種光的作用下，發(fā)射熒光區(qū)域的面積就顯著減小到中心圓點(diǎn)處，從而獲得高分辨率的成像。目前采用980nm 激光作為激發(fā)光，808nm 激光作為損耗光，可以使Yb3+/Tm3+離子納米顆粒實(shí)現(xiàn)分辨率達(dá)到28nm 的超高分辨率成像[12]。

2.4 傳感與檢測

在溫度傳感領(lǐng)域，利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光在不同發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度比，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度的熒光測溫。熒光測溫屬于非接觸式測溫技術(shù)，對于溫度變化非常迅速、遠(yuǎn)距離不可接觸區(qū)域、區(qū)域非常小的溫度進(jìn)行遠(yuǎn)距離探測。據(jù)報(bào)道，采用一種上轉(zhuǎn)換發(fā)光NaGd（MoO4）2微米晶體，已經(jīng)可以達(dá)到高達(dá)0.01333K-1的測溫靈敏度[13]。

基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的免疫層析技術(shù)以上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料作為標(biāo)記物。樣品中的被檢測物與上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒結(jié)合后形成結(jié)合物，在層析過程中通過免疫反應(yīng)被固定在載體表面。在紅外光的激發(fā)下，可以通過對上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行探測，來檢測出樣品中目標(biāo)檢測物的濃度。在食品污染物檢測或臨床生物檢驗(yàn)等領(lǐng)域，利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光免疫層析技術(shù)，可以對樣品中的致病菌、真菌毒素、農(nóng)藥、激素、抗生素、其他違禁添加物等實(shí)現(xiàn)高特異性、高靈敏度、快速的檢測[14]。

2.5 指紋提取

上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒粉末還可以用于潛在指紋的顯現(xiàn)與提取。上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉末可以與手印物質(zhì)上的汗液、油脂等吸附在一起，利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的特性，在近紅外光的照射下，手印紋線可以發(fā)出可見熒光。而背景區(qū)域一般不具備上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，因此可以在黑暗的背景上顯現(xiàn)出指紋印記[15]。上轉(zhuǎn)換發(fā)光檢測顯現(xiàn)潛在指紋具有高顯現(xiàn)靈敏度、高對比度、低背景干擾的特點(diǎn)，檢測效果比傳統(tǒng)的金屬粉末、磁性粉末要好很多。

2.6 防偽印刷

光學(xué)防偽印刷在日常生活中隨處可見。采用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的新型防偽印刷材料則是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的另外一個(gè)重要應(yīng)用。用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料作為防偽印刷材料發(fā)光顏色可調(diào)節(jié)，激發(fā)光源為不可見光，防偽保密性強(qiáng)。結(jié)合其他技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)多模態(tài)光學(xué)防偽，具有較好的信息安全性和包裝防偽效果[16]。

2.7 作物種植

在植物人工照明裝置和塑料轉(zhuǎn)光膜中使用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料是一種改善溫室植物光環(huán)境的新型方法。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)射光與植物光合作用的吸收光在光譜上具有很好的重疊性。因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子摻入塑料薄膜之中應(yīng)用于塑料溫室，一方面，可以減緩塑料薄膜的老化速度，另一方面，通過上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子，可以將近紅外光轉(zhuǎn)變成植物可以吸收的可見光，從而有效增強(qiáng)溫室對陽光的收集作用、促進(jìn)植物的光合作用的效率[17]。

3 結(jié)束語

不同于傳統(tǒng)的發(fā)光過程，上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。目前關(guān)于發(fā)光機(jī)制、發(fā)光性質(zhì)調(diào)控、發(fā)光材料合成、新型應(yīng)用等方面，已經(jīng)取得不少研究進(jìn)展。但是上轉(zhuǎn)換發(fā)光還有一些問題尚待研究之中，例如發(fā)光效率的提升、特殊結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的大規(guī)模制備等。相信隨著相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的認(rèn)識會(huì)更加深入，上轉(zhuǎn)換發(fā)光也將會(huì)擴(kuò)展到更寬廣的應(yīng)用領(lǐng)域中去。