泥炭沼澤濕地關(guān)鍵元素地球化學(xué)特征及其對(duì)碳排放的影響機(jī)制

余 珂,張 尹,呂雪艷,于志國(guó),*

1 南京信息工程大學(xué)水文與水資源工程學(xué)院, 南京 210044 2 水利部珠江水利委員會(huì)水文水資源局, 廣州 510611 3 鄭州市象局，鄭州 450000

泥炭沼澤濕地(泥炭地)是全球土壤碳的主要儲(chǔ)存地[1]。世界自然保護(hù)聯(lián)盟(International Union for Conservation of Nature,IUCN)指出,近天然泥炭地(大于300萬(wàn)平方公里)含有超過(guò)5.5億噸的碳,占所有土壤碳的42%,泥炭地的碳排放對(duì)全球氣候變化具有重要意義。研究表明,泥炭地的碳排放主要有兩種形式,一方面直接排放二氧化碳(CO2)和厭氧分解產(chǎn)生的甲烷(CH4)到大氣中,另一方面通過(guò)溶解有機(jī)碳(Dissolved organic carbon,DOC)溶解流失到地表水中[2]。泥炭地中的DOC既是土壤生物化學(xué)過(guò)程的產(chǎn)生物,又是土壤微生物生長(zhǎng)、分解有機(jī)碳的重要來(lái)源[3],在陸地生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)中具有重要的作用。近幾十年來(lái),部分高緯地區(qū)泥炭地或其他富含有機(jī)質(zhì)土壤的排水中DOC濃度增加[2],表明泥炭地向其他地表水釋放的碳量顯著增加,因而可能促進(jìn)CH4和CO2釋放并對(duì)溫室效應(yīng)產(chǎn)生積極的推動(dòng)作用。

硫、鐵是泥炭地中最主要的關(guān)鍵元素,硫、鐵元素地球化學(xué)過(guò)程對(duì)碳的循環(huán)和活性具有十分重要的意義。在西北歐、中歐等地區(qū),工業(yè)時(shí)期礦物燃料的消耗增加了泥炭地和其他生態(tài)系統(tǒng)的硫(S)輸入[4- 6]。通常,硫在泥炭地中主要以硫酸鹽形式存在,是雨養(yǎng)型泥炭地中重要的電子受體。另外,鐵(Fe)作為最具氧化還原敏感性的元素,參與泥炭地中大量的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程,且與S循環(huán)密切相關(guān),研究表明活性鐵是硫循環(huán)重要的參與者[7- 9]。因此,硫、鐵元素可能會(huì)強(qiáng)烈影響泥炭地中有機(jī)質(zhì)的分解,進(jìn)而影響碳排放[10- 13]。

本研究選址德國(guó)中部典型雨養(yǎng)泥炭沼澤濕地,位于中高緯地區(qū),該類型泥炭地在全球變暖的背景下對(duì)氣候變化、干沉降的敏感性更高,對(duì)研究泥炭地的碳排放機(jī)制有重要價(jià)值。當(dāng)前對(duì)于泥炭地碳排放的研究主要集中于受地上部因素影響的溫室氣體排放[14- 15](CH4、CO2等),而對(duì)于地下部重要元素的地球化學(xué)過(guò)程與碳排放交互機(jī)制報(bào)道較少[16]。因此,本研究選取雨養(yǎng)泥炭地進(jìn)行原位采樣,探究?jī)傻乜紫端辛?、鐵元素的地球化學(xué)成分組成特征及變化規(guī)律,以探討其與DOC以及CH4、CO2排放的關(guān)聯(lián)性,闡明地下部地球化學(xué)過(guò)程對(duì)于碳排放的影響機(jī)制,以期了解泥炭地碳排放的關(guān)鍵影響因素,為厘清碳排放規(guī)律的變化機(jī)制以及泥炭沼澤濕地碳排放核算提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣地概況

本研究調(diào)查區(qū)域?yàn)榈聡?guó)圖林根森林泥炭沼澤地,包括兩個(gè)采樣點(diǎn)：高海拔采樣點(diǎn)(TBP)和低海拔采樣點(diǎn)(TSP),兩者均為典型雨養(yǎng)型泥炭地。TBP采樣點(diǎn)位于北坡(50°39′34″N,10°44′34″E),屬于森林生物圈保護(hù)區(qū)的核心地帶,海拔945—983 m,年降水量為1300 mm[16],年平均氣溫為4℃。該采樣點(diǎn)泥炭層平均厚度超過(guò)3—4 m[17],泥炭沼澤植被以矮小灌木為主,覆蓋彩色泥炭蘚。TSP采樣點(diǎn)位于海拔884—893米山脊?fàn)钚逼?沿西南方向傾斜坡度在2°到4°之間[17],年降雨量為1230 mm,年平均氣溫為5℃,泥炭層厚度達(dá)2.5 m,植被覆蓋類型主要是矮小灌木和豐富的泥炭蘚。

1.2 采樣方法

使用分段式氣液采樣裝置(MLP)原位采集TBP和TSP采樣點(diǎn)泥炭土壤剖面中的孔隙水,采樣時(shí)間為2018年6—7月。將MLP采樣器置于土壤中平衡4周后分段采樣孔隙水。TBP和TSP采樣點(diǎn)采樣深度分別為270 cm和200 cm,其中,150 cm深度以上以10 cm分辨率采集樣品,而150 cm深度以下以20 cm分辨率采集樣品。將采集樣品儲(chǔ)存于容積為20 mL頂空樣品瓶中,注入超純水并用0.2 μm滲透膜覆蓋。靜置一段時(shí)間后,在頂空樣品瓶中抽取2 mL氣體樣品,注入盛有50 μL 6 mol/L HCl的7.5 mL頂空樣品瓶中,用丁基橡膠塞(Wicom, Heppenheim, Germany)緊塞瓶口,測(cè)定可溶性溫室氣體濃度。因泥炭淺層生物地球化學(xué)過(guò)程活躍,沉積物表面至60 cm深的沉積物層是微生物反應(yīng)活性最高的活性帶,是研究地球化學(xué)活動(dòng)的關(guān)鍵區(qū)域。使用長(zhǎng)度為60 cm的高分辨率(1 cm)孔隙水采樣器(DC)采集淺層孔隙水。采樣器置于土壤中平衡4周后分段采集孔隙水,將收集的孔隙水樣品注入盛有20 μL 6 mol/L HCl的1.8 mL頂空樣品瓶中備用,測(cè)定可溶性氣體濃度。本研究選取的雨養(yǎng)泥炭地相對(duì)變異性較小,由于野外采樣的時(shí)間和空間以及工作量較大的限制,故本次實(shí)驗(yàn)使用的數(shù)據(jù)是在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上有代表性的原位采樣結(jié)果。此外,本研究的采樣為被動(dòng)式擴(kuò)散采樣法,孔隙水及氣體擴(kuò)散收集到的樣品即為長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)平衡的結(jié)果,與自然環(huán)境中的實(shí)際濃度較為接近,因此樣品的代表性較高,2個(gè)采樣點(diǎn)均無(wú)重復(fù)采樣。整個(gè)采樣過(guò)程持續(xù)4周,將累積的樣品量作研究值。

利用俄羅斯箱式采樣器采集泥炭土壤樣品,TBP采樣深度為340 cm,TSP采樣深度為210 cm。對(duì)采集到的泥炭芯每隔5—10 cm進(jìn)行分層置于采樣袋冷凍保存以待分析。

1.3 分析方法

(1)對(duì)分段式氣液采樣裝置采集樣品測(cè)定以下內(nèi)容：用總有機(jī)碳分析儀(Shimadzu TOC 5050)分析可溶性有機(jī)碳(dissolved organic carbon,DOC)濃度。利用氣相色譜儀(SRI 8610 C, SRI Instruments, USA)測(cè)定CO2和CH4,用亨利定律計(jì)算CO2和CH4濃度[18]。通過(guò)化學(xué)抑制離子色譜(Metrohm modular IC system, A Supp 4 Column, Metrohm, Filderstadt, Germany)分析硫酸鹽、硝酸鹽濃度。(2)對(duì)高分辨率孔隙水采樣器采集的樣品測(cè)定以下內(nèi)容：根據(jù)生成亞甲基藍(lán)顏色深淺,運(yùn)用分光光度法測(cè)定硫化氫(H2S)濃度,使用鄰菲羅啉分光光度法[19]測(cè)定溶解態(tài)亞鐵濃度。(3)對(duì)泥炭土壤樣品測(cè)定以下內(nèi)容：使用硫酸提取固體樣品中亞鐵,并使用鄰菲羅啉分光光度法進(jìn)一步測(cè)定。使用能量色散微探針多元素分析儀(EMMA)測(cè)定總鐵濃度。用亞甲基藍(lán)法(Varian Cary 1E, Agilent, Santa Clara, USA)還原鉻后[20]以H2S定量測(cè)定固相中TRIS含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究數(shù)據(jù)處理使用Excel 2010,作圖使用Sigmaplot 14.0軟件。統(tǒng)計(jì)分析使用SPSS 17.0軟件,文中所提及的DOC與硝酸鹽、硫酸鹽、亞鐵、pH以及CH4與硫酸鹽、亞鐵的相關(guān)系數(shù),其計(jì)算方法均為Pearson相關(guān)性分析方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 泥炭剖面硫、鐵地球化學(xué)變化特征

還原無(wú)機(jī)硫(RIS)是沉積物中硫重要高活性成分,兩處采樣點(diǎn)TRIS濃度分布如圖1所示。由于測(cè)量過(guò)程中樣品受到污染,TSP采樣點(diǎn)缺失部分測(cè)量數(shù)據(jù),僅保留深度5—30 cm范圍TRIS數(shù)據(jù)(圖1)。TBP采樣點(diǎn)TRIS濃度在上部(0—87 cm)先增后減,超過(guò)87 cm深度后無(wú)明顯波動(dòng)。TRIS在上部(0—87 cm)平均濃度遠(yuǎn)高于下部(87 cm以下),表明上部深度范圍內(nèi)硫酸鹽還原作用活躍。兩處采樣點(diǎn)表層TRIS濃度均為0.5 μmol/g,自表層至～20 cm深度范圍均急劇增加,其中,TBP采樣點(diǎn)在23 cm處TRIS濃度最大,為29.8 μmol/g。在23—87 cm范圍內(nèi)TRIS濃度急劇降低至1.24 μmol/g,超過(guò)87 cm后TRIS濃度均低于1 μmol/g且無(wú)明顯波動(dòng),平均值約為0.51 μmol/g。與Broder等[21]在Patagonia泥炭地PBr2采樣點(diǎn)發(fā)現(xiàn)的變化趨勢(shì)相似,TRIS濃度在40 cm深度達(dá)到最高值后開(kāi)始減少。推斷是由于隨著硫酸鹽濃度的增加,TRIS可能被再氧化而減少,相似的結(jié)果在Blodau等[22]在加拿大Mer Bleue泥炭地也有發(fā)現(xiàn)。本研究中TBP采樣點(diǎn)近80%深度范圍內(nèi)TRIS的濃度均小于1 μmol/g,遠(yuǎn)低于Broder等[21]在PBr2站點(diǎn)觀測(cè)到的TRIS濃度范圍(2.5—5 μmol/g),這是因?yàn)镻Br2站點(diǎn)常受海浪侵襲,有較高的硫酸鹽輸入,而TBP泥炭地接受的硫酸鹽輸入主要來(lái)自大氣沉降,濃度遠(yuǎn)低于PBr2站點(diǎn)。

圖1 不同采樣點(diǎn)總還原無(wú)機(jī)硫濃度隨深度分布Fig.1 Distributions of total reduced inorganic sulfur concentrations with depth in different sampling sites

由圖2可以看出,兩處采樣點(diǎn)亞鐵濃度隨深度均呈減少趨勢(shì)。在0—20 cm范圍內(nèi),TSP和TBP中亞鐵濃度分別由18.29 μmol/L 減少到10.72 μmol/L和32.99 μmol/L 減少到12.61 μmol/L。在20—60 cm范圍內(nèi),亞鐵濃度波動(dòng)減少,TSP和TBP中波動(dòng)范圍分別為1.88—11.979 μmol/L和2.03—21.77 μmol/L。此外,TBP和TSP中H2S平均濃度相差較大,分別為2.27 μmol/L和0.75 μmol/L,且兩處采樣點(diǎn)H2S濃度總體呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)(圖2),TBP和TSP分別在9 cm(4.82 μmol/L)和35cm(1.17 μmol/L)深度達(dá)到最大濃度。

H2S的形成機(jī)理主要包括微生物成因、熱化學(xué)成因和巖漿成因等[23- 24],考慮研究區(qū)的地理位置特點(diǎn),重點(diǎn)關(guān)注微生物成因。微生物作用生成H2S主要有兩種途徑,第一種主要發(fā)生在地表并由腐敗作用主導(dǎo),生成的H2S含量不會(huì)很高。第二種是通過(guò)微生物硫酸鹽還原菌利用有機(jī)質(zhì)或烴類來(lái)還原硫酸鹽生成H2S,這種方式被稱為微生物硫酸鹽還原作用(BSR),是微生物作用生成H2S的主要途徑,需在嚴(yán)格的厭氧環(huán)境中進(jìn)行,且地層介質(zhì)條件必須適宜硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)和繁殖,因此在深層難以發(fā)生[25]。

根據(jù)圖2兩者濃度變化趨勢(shì),將H2S成因以及硫、鐵的地球化學(xué)過(guò)程按深度劃分分析：(1)在泥炭地最表層約0—5 cm深度范圍：兩采樣點(diǎn)H2S均有小幅度增加過(guò)程,表明H2S有低濃度生成。此深度下H2S可能主要通過(guò)泥炭地表生物降解腐殖作用生成,但由于接近地表,痕量溶解氧導(dǎo)致硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽作用較弱。同時(shí),有氧環(huán)境還抑制了硫酸鹽的還原性,并易于將較強(qiáng)還原性H2S氧化成硫酸鹽。(2)在約5—20 cm深度范圍：兩采樣點(diǎn)亞鐵濃度急劇減少,H2S也均呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)(圖2)。推斷是H2S在孔隙水?dāng)U散過(guò)程中易與陽(yáng)離子Fe2+結(jié)合為硫化亞鐵(FeS),進(jìn)而與H2S、S、聚硫化物經(jīng)過(guò)一系列生物地球化學(xué)過(guò)程生成穩(wěn)定的黃鐵礦[26](FeS2),從而使兩者濃度均減少。與TRIS約20 cm深度范圍觀察到的高值相對(duì)應(yīng),此深度范圍是厭氧環(huán)境,適宜硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)和繁殖,在硫酸鹽還原菌作用下硫酸鹽還原作用最為強(qiáng)烈。因此,H2S主要通過(guò)硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽生成,而生物降解腐殖作用較小。(3)在20 cm至35 cm(TSP)/39 cm(TBP)深度范圍內(nèi)：H2S濃度隨深度波動(dòng)增加,亞鐵濃度隨深度波動(dòng)減少(圖2)。隨深度增加,由于游離亞鐵離子減少,反應(yīng)速率減緩, H2S消耗也隨之減少。由于生成H2S濃度增加,并且始終大于消耗H2S量,H2S呈增加趨勢(shì),直到35—39cm左右濃度達(dá)到最大。該深度范圍H2S主要由硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原生成。(4)底部深度范圍：兩采樣點(diǎn)H2S都隨深度減少(圖2),推測(cè)此深度范圍不適宜硫酸鹽還原菌生長(zhǎng),BSR作用弱,且無(wú)足量硫酸鹽參與反應(yīng)。亞鐵在此范圍隨深度波動(dòng)變化不大(圖2),與H2S反應(yīng)進(jìn)一步減弱,此范圍內(nèi)鐵不以FeS或FeS2形式存在。

圖2 不同采樣點(diǎn)中亞鐵、硫化氫濃度隨深度分布Fig.2 Distributions of ferrous iron and hydrogen sulfide concentrations with depth in different sampling sites

2.2 泥炭剖面DOC濃度分布和影響DOC排放的地球化學(xué)因素

圖3 不同采樣點(diǎn)中溶解有機(jī)碳濃度隨深度分布 Fig.3 Distributions of dissolved organic carbon concentrations with depth in different sampling sites

由圖3可知,兩處采樣點(diǎn)DOC高濃度均出現(xiàn)在泥炭地上部以及表層附近。TBP和TSP中DOC濃度分別在10 cm和20 cm深度最高,分別為27.93 mg/L和20.81 mg/L。此外,TBP中DOC濃度隨深度呈減少趨勢(shì),平均濃度19.79 mg/L；TSP中的DOC濃度隨深度無(wú)明顯變化規(guī)律,90 cm以上波動(dòng)較大,但超過(guò)90 cm后波動(dòng)較小,平均濃度10.33 mg/L,略低于TBP中DOC濃度。

根據(jù)表1相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),TBP中DOC與亞鐵呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.507,DOC與硫酸鹽呈顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.699。根據(jù)表2相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),TSP中DOC與亞鐵呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為0.380,而DOC與硫酸鹽無(wú)顯著相關(guān)性。進(jìn)一步比較表1、2可發(fā)現(xiàn)TSP泥炭地中多數(shù)項(xiàng)相關(guān)性均低于TBP。此外,TSP剖面上DOC濃度波動(dòng)較大(圖3),濃度變化接近7倍,原因是腐殖酸等在水溶液中的擴(kuò)散非常低[27]。

根據(jù)王東香等[28]對(duì)神農(nóng)架大九湖泥炭地的研究結(jié)果表明,DOC與亞鐵、硫酸鹽均有較強(qiáng)的相關(guān)性,泥炭地的水位是一個(gè)重要因素,泥炭地中水位的波動(dòng)會(huì)影響氧化還原程度和微生物活性[29- 30]。Knorr等[31]對(duì)巴伐利亞?wèn)|北部的Lehstenbach流域的代表性濕地研究中發(fā)現(xiàn),在孔隙水的樣品中,DOC與亞鐵呈極顯著正相關(guān)(R2=0.78),證實(shí)DOC濃度與鐵的氧化還原動(dòng)態(tài)變化過(guò)程密切相關(guān)。鐵氧化物可作為膠結(jié)劑促進(jìn)土壤微團(tuán)聚體的形成,其通過(guò)吸附和共沉淀作用與土壤有機(jī)碳結(jié)合形成復(fù)合體,實(shí)現(xiàn)物理保護(hù)提高有機(jī)碳的穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)有機(jī)碳累積。淹水環(huán)境中,鐵還原的微生物代謝過(guò)程不僅直接耦合有機(jī)碳礦化,從而導(dǎo)致溶解有機(jī)碳濃度的增加,這與我們研究發(fā)現(xiàn)結(jié)果一致。本研究中DOC濃度與硫酸鹽的相關(guān)性與Knorr等[31]的研究中觀察到結(jié)果相似,均呈顯著負(fù)相關(guān)。硫酸根是強(qiáng)酸性陰離子,在淹水環(huán)境中,硫酸鹽的還原過(guò)程可消耗酸度提高pH值[32],而DOC的溶解度受pH值和離子強(qiáng)度的控制[33- 34],故pH值升高也可提高DOC濃度增加。同時(shí)在本研究中,兩個(gè)采樣點(diǎn)的DOC濃度與硝酸鹽和pH均無(wú)顯著相關(guān)性,兩個(gè)采樣點(diǎn)孔隙水中硝酸鹽濃度過(guò)低(0.02—0.03 mg/L范圍),推斷是對(duì)于DOC濃度影響不明顯主要原因。

綜上,對(duì)兩處采樣點(diǎn)的DOC濃度與鐵、硫等關(guān)鍵元素關(guān)系發(fā)現(xiàn),在厭氧環(huán)境中,鐵氧化物還原性溶解產(chǎn)生的亞鐵,與其結(jié)合的有機(jī)碳被釋放到溶液中會(huì)導(dǎo)致DOC濃度的升高,因此DOC濃度與亞鐵呈正相關(guān)；而硫酸鹽還原的過(guò)程中消耗酸度使pH值升高,可促進(jìn)DOC溶出,因此DOC濃度與硫酸鹽呈負(fù)相關(guān)。鐵、硫的氧化還原過(guò)程對(duì)泥炭地碳循環(huán)的直接和間接影響值得進(jìn)一步關(guān)注。

表1 高海拔采樣點(diǎn)硝酸鹽、硫酸鹽、亞鐵、pH與溶解有機(jī)碳的Pearson相關(guān)系數(shù)

表2 低海拔采樣點(diǎn)硝酸鹽、硫酸鹽、亞鐵、pH與溶解有機(jī)碳的Pearson相關(guān)系數(shù)

2.3 泥炭剖面CH4、CO2濃度分布和影響CH4、CO2排放的地球化學(xué)因素

如圖4所示,兩處采樣點(diǎn)CH4濃度均隨深度增加而增加。TBP中CH4濃度為1.88—735.90 μmol/L,最大濃度出現(xiàn)在260 cm,表層至60 cm深度范圍增長(zhǎng)速率較為緩慢,60 cm以下增長(zhǎng)速率較快。TSP中表層至60 cm以上深度范圍的CH4濃度在300 μmol/L左右,最大值出現(xiàn)在170 cm深度處,60 cm以下波動(dòng)幅度較大,濃度范圍為223.71—543.51 μmol/L。由于地下水位的不斷下降,氧氣進(jìn)入到原本因淹水而缺氧的土層中,致使甲烷氧化區(qū)從近地表向下延伸至近60 cm深度處,從而使較深層的CH4被氧化[35],表層至60 cm深度范圍的CH4增長(zhǎng)速率緩慢。此外,兩處采樣點(diǎn)CO2濃度都隨深度先增后減。兩處采樣點(diǎn)在0—60 cm深度范圍波動(dòng)較小,TBP中在90 cm處達(dá)到最大濃度4191.94 μmol/L,TSP在120 cm達(dá)到最大濃度4210.74 μmol/L。兩處采樣點(diǎn)在達(dá)到最大濃度后均隨深度急劇降低,TBP在100 cm降低至3148.78 μmol/L,TSP在130 cm降低至1464.78 μmol/L。兩處采樣點(diǎn)～130 cm以下的深度范圍CO2隨深度減少,CH4隨深度增加,是由于在較深、活性較低的泥炭地層以H2還原CO2產(chǎn)CH4占主導(dǎo)[35],由此解釋產(chǎn)生的CH4高值。

圖4 不同采樣點(diǎn)中甲烷、二氧化碳濃度隨深度分布Fig.4 Distributions of methane and carbon dioxide concentrations with depth in different sampling sites

圖5 不同采樣點(diǎn)中甲烷和硫酸鹽、甲烷和總還原無(wú)機(jī)硫、甲烷和亞鐵濃度隨深度的分布Fig.5 Distributions of methane and sulfate、methane and total inorganic sulfur、methane and ferrous iron concentrations with depth in different sampling sites

如圖5所示在TBP和TSP采樣點(diǎn)中硫酸鹽和CH4在剖面上變化趨勢(shì)相反。TBP采樣點(diǎn)CH4濃度隨深度先增后減再增,硫酸鹽濃度隨深度先減后增再減。80—150 cm深度范圍硫酸鹽平均濃度較高為0.52 mg/L,而CH4平均濃度偏低為276.74 μmol/L,此范圍內(nèi)硫酸鹽和CH4呈顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)達(dá)到-0.823。 TSP采樣點(diǎn)硫酸鹽在40 cm達(dá)到最大濃度,在120—140 cm深度范圍濃度相對(duì)較高,但此范圍內(nèi)CH4濃度相對(duì)較低,40 cm處CH4濃度為291.18 μmol/L,120—140 cm深度范圍平均濃度238.80 μmol/L。Broder等[21]對(duì)智利泥炭地研究發(fā)現(xiàn),CH4濃度最高的深度對(duì)應(yīng)硫酸鹽濃度較低。以上結(jié)果均表明硫酸鹽濃度較高條件下,CH4生成被抑制,此結(jié)果與過(guò)往研究結(jié)果相一致[36- 38]。同時(shí),兩處泥炭地底部較低硫酸鹽濃度與CH4急劇增加相一致。如圖5中所示,TBP和TSP中TRIS在0—87 cm范圍濃度較高,此深度范圍內(nèi)CH4濃度整體偏低。表明較高的還原性無(wú)機(jī)硫含量可能抑制CH4生成,這與Broder 等[21]對(duì)Patagonia泥炭地采樣結(jié)果一致。泥炭沼澤中兩種產(chǎn)甲烷菌可利用醋酸和氫產(chǎn)生CH4,而硫酸鹽還原菌對(duì)氫和醋酸的親和力高于產(chǎn)甲烷菌[39],可與產(chǎn)甲烷菌競(jìng)爭(zhēng)基質(zhì)醋酸和氫[40],從而抑制CH4的產(chǎn)生。

如圖5所示,TBP采樣點(diǎn)CH4和亞鐵在剖面呈現(xiàn)相反變化趨勢(shì),CH4濃度隨深度增加而增加,而亞鐵濃度則隨深度增加而減少,兩者呈顯著負(fù)相關(guān),相關(guān)系數(shù)為-0.684。0—50 cm深度范圍亞鐵濃度較高,CH4濃度相對(duì)偏低。50 cm深度以下范圍亞鐵濃度較低,CH4較高。同樣,TSP采樣點(diǎn)淺層高濃度的亞鐵也導(dǎo)致CH4生成率偏低。亞鐵能夠滿足產(chǎn)甲烷菌對(duì)于營(yíng)養(yǎng)元素的需求,促進(jìn)CH4生成,但由于鐵和鎳是硝酸鹽、亞硝酸鹽還原酶的組成成分,會(huì)促進(jìn)氨氮氧化并造成高氨氮毒害產(chǎn)甲烷菌,亞鐵濃度對(duì)產(chǎn)CH4生成具有“低促高抑”的效應(yīng)[41- 43]。

理論上,泥炭濕地地下部排放的CO2/CH4是1∶1,但是由于飽和水條件會(huì)使土壤中電子受體濃度升高,厭氧細(xì)菌可利用電子受體進(jìn)行還原反應(yīng)產(chǎn)生CO2,使得實(shí)際情況下CO2/CH4比率大于1。經(jīng)計(jì)算,TBP與TSP采樣點(diǎn)中CO2/CH4除近地表層的高值外,TBP中兩者比值處于5—13范圍內(nèi),TSP中兩者比值處于4—10范圍內(nèi)。Steinmann等[44]在瑞士的雨養(yǎng)泥炭沼澤觀察到的CO2/CH4比率約為5,Blodau等[45]在加拿大三處不同類型的泥炭沼澤觀察到溶解的CO2/CH4比率約為6,均與本研究的結(jié)果相近。表明硫酸鹽僅在泥炭沼澤內(nèi)部循環(huán)時(shí)可作為替代電子受體,使厭氧條件下碳礦化轉(zhuǎn)向生成更多CO2[46]。TBP采樣點(diǎn)0—50 cm深度范圍內(nèi)亞鐵和CO2濃度相對(duì)較高,兩者變化趨勢(shì)相似,均隨深度先增后減(圖6),但超50 cm后兩者呈現(xiàn)相反變化趨勢(shì),亞鐵濃度先減后增,CO2濃度先增后減。然而,TSP采樣0—50 cm深度范圍內(nèi)亞鐵濃度相對(duì)較高,CO2濃度相對(duì)較低,超過(guò)50 cm后兩者均呈現(xiàn)先增后減趨勢(shì)。TBP和TSP采樣點(diǎn)中亞鐵濃度對(duì)于CO2生成的影響作用較小,Blodau等[45]的研究結(jié)果也表明鐵還原對(duì)于碳排放量的影響相較于硫酸鹽還原作用較小。

圖6 不同采樣點(diǎn)中二氧化碳和亞鐵、二氧化碳和硫酸鹽濃度隨深度的分布Fig.6 Distributions of carbon dioxide and ferrous iron、carbon dioxide and sulfate concentrations with depth in different sampling sites

以上結(jié)果表明硫酸鹽和亞鐵均影響CH4、CO2排放,且硫酸鹽影響高于亞鐵。增加硫酸鹽輸入作為替代電子受體會(huì)使厭氧條件下碳礦化轉(zhuǎn)向生成更多CO2,硫酸鹽還原也可抑制CH4的生成。亞鐵對(duì)于CH4生成一定程度上會(huì)起到低促高抑的效果,而對(duì)于CO2的生成的影響較弱。

3 結(jié)論

(1)兩個(gè)采樣點(diǎn)的總還原無(wú)機(jī)硫(Total Reduced Inorganic Sulfur, TRIS)濃度均隨深度先增后減。TBP采樣點(diǎn)的TRIS在上部(0—87 cm)平均濃度遠(yuǎn)高于下部(87 cm以下),表明該泥炭地上部深度范圍內(nèi)硫酸鹽還原作用活躍。TBP泥炭地上部的H2S主要是通過(guò)微生物硫酸鹽還原作用(BSR)生成,同時(shí)H2S在孔隙水?dāng)U散過(guò)程中易與陽(yáng)離子Fe2+結(jié)合為FeS,進(jìn)而與H2S、S或者聚硫化物經(jīng)過(guò)一系列生物地球化學(xué)過(guò)程生成穩(wěn)定的黃鐵礦,在接近60 cm處反應(yīng)減緩。表明活性鐵是泥炭地中硫地球化學(xué)循環(huán)重要的參與者。

(2)根據(jù)各地球化學(xué)影響因素與DOC的相關(guān)性計(jì)算,TBP中DOC與亞鐵呈顯著正相關(guān),與硫酸鹽呈顯著負(fù)相關(guān)。TSP中DOC 與亞鐵呈顯著正相關(guān)。DOC與亞鐵、硫酸鹽均有較強(qiáng)的相關(guān)性,是由于泥炭地中水位的波動(dòng)會(huì)影響氧化還原程度和微生物活性。相關(guān)性計(jì)算結(jié)果表明,在厭氧環(huán)境中,鐵氧化物被還原溶解產(chǎn)生亞鐵,與其結(jié)合的有機(jī)碳被釋放到溶液中從而導(dǎo)致DOC濃度的升高；而硫酸鹽作為電子受體被還原的過(guò)程中消耗酸度使pH值升高,泥炭孔隙水中微生物活性增強(qiáng),DOC濃度由此增加。地下水位變化引起的鐵、硫的氧化還原活動(dòng)對(duì)泥炭地碳循環(huán)的直接和間接影響具有重要意義。

(3)兩處采樣點(diǎn)的高硫酸鹽濃度、TRIS濃度均對(duì)應(yīng)較低的CH4濃度,表明較高的硫酸鹽濃度以及硫酸鹽還原過(guò)程都會(huì)抑制CH4的生成。兩處采樣點(diǎn)的CO2/CH4均高于4,表明硫酸鹽作為替代電子受體會(huì)使厭氧條件下的碳礦化轉(zhuǎn)向更多的CO2和更少的CH4生成。而兩處采樣點(diǎn)亞鐵與CH4、CO2只有特定深度范圍的相關(guān)性,亞鐵對(duì)于CH4生成一定程度上會(huì)起到低促高抑的效果,而對(duì)于CO2的生成影響較小。鐵的還原對(duì)于CH4、CO2的生成影響小于硫酸鹽。