孔隙密度對(duì)化學(xué)氣相沉積泡沫金剛石導(dǎo)熱性能的影響*

李崧博， 于楊磊， 焦增凱， 康惠元， 康翱龍， 魏秋平， 周科朝， 余志明， 馬 莉

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410083) (2. 中南大學(xué), 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083)

隨著5G時(shí)代的到來，電子元器件的功率密度呈指數(shù)上升，單位面積的發(fā)熱量隨之迅速攀升[1-2]，其溫控問題亟待解決。目前，相較于通過填充導(dǎo)熱翅片[3]、熱管道[4]等方法增大換熱面積，研究者們更傾向于在基體中引入高導(dǎo)熱增強(qiáng)體以提升材料的本征熱導(dǎo)率[5]，制備新一代熱管理材料。

在各類導(dǎo)熱增強(qiáng)體中，泡沫材料憑借其較大的比表面積、輕量化以及源自高孔隙率的三維連通特性等優(yōu)勢(shì)吸引了大量關(guān)注[6-7]，且已在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8-9]。CUI[10]以不同種類泡沫金屬為骨架制備復(fù)合相變材料，熱導(dǎo)率取得了明顯提升，其中泡沫銅復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率較原基體提升了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，一般的泡沫材料孔隙尺寸較大(300～500 μm)，導(dǎo)致其與基體材料復(fù)合后的導(dǎo)熱增強(qiáng)效果無法作用于內(nèi)部基體，限制了其熱導(dǎo)率的進(jìn)一步提升。XIAO等[11-12]通過串、并聯(lián)導(dǎo)熱模型推導(dǎo)了三維多孔材料的理論熱導(dǎo)率公式，結(jié)果表明：影響熱導(dǎo)率的主導(dǎo)因素是多孔骨架的孔隙密度，并制備了不同孔隙參數(shù)的泡沫銅(鎳)復(fù)合相變材料予以驗(yàn)證。

在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域，SONG等[13]通過無壓浸滲的方式制備泡沫石墨增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，得益于三維泡沫骨架與基體間的“機(jī)械鎖合”效應(yīng)，復(fù)合材料整體熱膨脹系數(shù)可降低至8.91×10-6/K；但由于泡沫石墨本身的熱導(dǎo)率較低，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有待進(jìn)一步提升。考慮到作為基體的金屬材料本身具有良好的導(dǎo)熱性能，因此對(duì)用作增強(qiáng)體的泡沫材料的本征導(dǎo)熱性能提出了更高的要求。相較之下，碳材料擁有數(shù)倍于金屬材料的熱導(dǎo)率(碳納米管為2 000～6 000 W/(m·K)，金剛石為1 000～2 200 W/(m·K)，石墨烯為3 000～6 000 W/(m·K))、普遍較低的熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能[14-15]，是導(dǎo)熱增強(qiáng)體的理想選擇。近年來，隨著CVD工藝進(jìn)一步發(fā)展完善，其能在復(fù)雜形狀襯底表面沉積各類高質(zhì)量的涂層，也為泡沫碳材料導(dǎo)熱增強(qiáng)體的興起提供了充分條件[16-17]。FLEMING等[18]采用泡沫鎳為模板制備泡沫碳增強(qiáng)體，通過濕法刻蝕去除內(nèi)部骨架后與石蠟進(jìn)行復(fù)合，泡沫碳骨架的理論熱導(dǎo)率可達(dá)840 W/(m·K)。YE等[19]通過CVD技術(shù)在泡沫銅基體表面沉積三維連續(xù)金剛石薄膜，制備的泡沫金剛石-銅基復(fù)合材料熱導(dǎo)率可提升至315.7 W/(m·K)，而金剛石作為增強(qiáng)體其體積分?jǐn)?shù)僅占4.6%。但是，泡沫材料相關(guān)的導(dǎo)熱理論是否適用通過CVD工藝制得的泡沫金剛石三維連續(xù)增強(qiáng)體，則有待進(jìn)一步研究。

為此，選擇孔隙密度為30、70和110 PPI(pores per linear inch，PPI)的泡沫銅為基體(PPI為孔隙密度常用單位，表示單位英寸長(zhǎng)度上的平均孔數(shù)，換算成標(biāo)準(zhǔn)單位即2.54 cm長(zhǎng)度上的平均孔數(shù))，通過磁控濺射技術(shù)在基體表面沉積鉻中間層，以改善金剛石與銅基體間的界面結(jié)合；隨后通過CVD技術(shù)在其表面沉積具有高本征熱導(dǎo)率的連續(xù)金剛石膜，在保留原泡沫銅襯底連續(xù)性骨架的基礎(chǔ)上提供聲子快速傳熱途徑，實(shí)現(xiàn)高效傳熱；最后，通過模擬手段闡釋泡沫骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)于系統(tǒng)整體傳熱效果的影響，并通過對(duì)比不同孔隙密度泡沫金剛石膜的微觀形貌、成分以及熱擴(kuò)散性能，研究孔隙密度對(duì)CVD泡沫金剛石導(dǎo)熱性能的影響。

1 材料和方法

1.1 泡沫銅預(yù)處理

選擇孔隙密度為30、70和110 PPI的泡沫銅為CVD沉積襯底，襯底直徑×高度均為12.5 mm×2.0 mm，其孔隙率均在95%左右?？紤]到銅與金剛石間熱膨脹系數(shù)差異較大，為使二者形成穩(wěn)定的鍵合，在沉積前需引入合適的中間層，基于本實(shí)驗(yàn)室的前期工作[20]，選擇通過磁控濺射技術(shù)在泡沫銅表面濺射鉻為中間層。磁控濺射過程如下：(1)將泡沫銅襯底材料先后用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液、純度為99.5%的丙酮溶液、去離子水各超聲振蕩10 min，去除其表面氧化物及油污，取出后用去離子水沖洗數(shù)次，烘干待用；(2)磁控濺射過程中始終保持氬氣氛圍不變(氬氣純度為99.99%)，氣體流量為20 mL/min，氣體壓強(qiáng)為0.5 Pa，濺射功率為150 W；(3)濺射過程中持續(xù)旋轉(zhuǎn)樣品基臺(tái)，轉(zhuǎn)速為12°/min，濺射時(shí)長(zhǎng)共計(jì)30 min，以保證襯底骨架內(nèi)外整體鍍覆的鉻層均勻。

1.2 泡沫金剛石制備

鍍覆鉻中間層后的泡沫銅樣品表面呈淺灰色，將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的納米金剛石懸濁液中超聲振蕩30 min，以促進(jìn)金剛石異質(zhì)成核，取出后用去離子水沖洗，烘干待用。連續(xù)金剛石膜的沉積，通過熱絲CVD技術(shù)在H2和CH4氛圍下進(jìn)行，H2和CH4氣體流量分別設(shè)置為98 mL/min和2 mL/min，沉積壓強(qiáng)為3 kPa，襯底表面溫度為(750±10) ℃，襯底每面沉積時(shí)長(zhǎng)為12 h，兩面共沉積24 h。所有金剛石樣品的沉積過程及參數(shù)均保持一致。

1.3 泡沫金剛石傳熱行為模擬

為了闡釋孔隙密度對(duì)于泡沫金剛石導(dǎo)熱性能的作用規(guī)律，通過有限元模擬進(jìn)行瞬態(tài)傳熱分析，構(gòu)建孔隙密度分別為30、70和110 PPI的低、中、高孔隙密度的3種不同復(fù)合材料幾何模型(分別命名為A、B、C)。模型內(nèi)部設(shè)置為空氣，增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)均設(shè)置為20%，且各個(gè)部分均為連續(xù)結(jié)構(gòu)。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，所有孔隙在模型內(nèi)部均勻分布，且由于空氣熱導(dǎo)率接近于0，與金剛石的熱導(dǎo)率2 000.00 W/(m·K)差異懸殊，熱量在傳遞過程中多沿金剛石部分進(jìn)行傳遞，因此忽略增強(qiáng)體與基體間的界面熱阻。模擬用材料屬性見表1。模型底部熱源溫度設(shè)置為393.15 K，而所有其他外邊界均設(shè)置為熱絕緣，且模型其他部分的初始溫度設(shè)置為293.15 K。同時(shí)，3種模型的加熱時(shí)間均設(shè)置為3 min，步長(zhǎng)為0.1 min。

表1 模擬用材料相關(guān)屬性

1.4 復(fù)合材料性能表征方法

采用Nova Nano SEM 230掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)；通過Lab RAM ARAMIS激光顯微Raman光譜儀分析金剛石膜的質(zhì)量；使用Ti450紅外熱像儀定性表征樣品的熱擴(kuò)散性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 泡沫金剛石的傳熱有限元計(jì)算及結(jié)果

為了理解孔隙密度對(duì)泡沫金剛石整體傳熱行為的影響，通過有限元模擬構(gòu)建A、B、C 3種簡(jiǎn)化的幾何模型，并通過瞬態(tài)傳熱分析模型內(nèi)部的傳熱行為，加熱3 min時(shí)的溫度分布結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：在底部熱源溫度設(shè)置為393.15 K的情況下，各模型均在極短時(shí)間內(nèi)快速升溫；且泡沫金剛石中整體的溫度變化使熱量更傾向于沿著高導(dǎo)熱的金剛石骨架方向傳遞，這與傳統(tǒng)顆粒增強(qiáng)體的傳熱方式不同。傳統(tǒng)顆粒增強(qiáng)體在基體中多呈離散式分布，各增強(qiáng)體間并不連續(xù)，熱量在傳遞過程中需多次經(jīng)過增強(qiáng)體-基體晶界，由于界面處的聲子散射不可避免地造成熱量損失[21]。同時(shí)，由圖1可以直觀看出：高孔隙密度泡沫金剛石模型的傳熱速度最快，中孔隙密度泡沫金剛石模型的傳熱速度次之，而低孔隙密度泡沫金剛石整體的傳熱速度最慢，在經(jīng)過一段時(shí)間加熱后溫度分布仍不均勻。這表明高孔隙密度模型的整體傳熱性能與溫度均勻性均要優(yōu)于中、低孔隙密度模型的。

(a)A(b)A的溫度分布Temperature distribution of model A(c)B(d)B的溫度分布Temperature distribution of model B(e)C(f)C的溫度分布Temperature distribution of model C圖1 不同復(fù)合材料幾何模型及加熱3.0 min時(shí)的溫度分布圖Fig. 1 Geometric models of different composites andtemperature distributions when heated for 3.0 minutes

為了更直觀地說明孔隙密度對(duì)泡沫金剛石傳熱性能的影響，根據(jù)圖1的溫度變化繪制模型整體平均溫度-時(shí)間曲線，如圖2所示。由圖2可以看出：高孔隙密度泡沫金剛石的升溫速度最快，這與圖1的模擬溫度云圖變化趨勢(shì)一致，說明高孔隙密度骨架泡沫金剛石的導(dǎo)熱能力最優(yōu)。

圖2 不同孔隙密度泡沫金剛石的平均溫度

2.2 泡沫金剛石表面形貌及成分分析

30、70和110 PPI泡沫銅襯底經(jīng)過24 h熱絲CVD沉積(正反面各12 h)后所得的泡沫金剛石膜表面微觀形貌如圖3所示。從圖3可以看出：泡沫金剛石仍保持著泡沫銅襯底骨架的三維空間連續(xù)性，不同孔隙密度泡沫金剛石表面的金剛石膜層均能實(shí)現(xiàn)完全包覆，且金剛石晶型完整、大小均勻、刻面清晰。30 PPI泡沫銅襯底沉積的金剛石晶粒大小在10 μm左右(圖3b)，70 PPI的泡沫金剛石晶粒尺寸略微減小，為7～8 μm(圖3d)；而當(dāng)泡沫銅襯底孔隙密度縮小至110 PPI時(shí)，經(jīng)過相同沉積時(shí)間得到的金剛石晶粒尺寸明顯減小，僅2～3 μm(圖3f)。考慮到較小的晶粒尺寸意味著更多的晶界數(shù)量，會(huì)為增強(qiáng)體與基體復(fù)合后帶來更大的界面熱阻，進(jìn)而影響泡沫金剛石的導(dǎo)熱增強(qiáng)效果。

(a)30 PPI 低倍30 PPI low-power(b)30 PPI 高倍30 PPI high-power(c)70 PPI 低倍70 PPI low-power (d)70 PPI 高倍70 PPI high-power(e)110 PPI 低倍110 PPI low-power (f)110 PPI高倍110 PPI high-power圖3 不同孔隙密度下泡沫金剛石表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of foam diamond with different pore densities

沉積金剛石膜的CVD技術(shù)本質(zhì)上是碳源氣體經(jīng)一定條件裂解為自由基后，發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)，在氣體輔助作用下生成金剛石膜而沉積在襯底表面。因此，氣體濃度、進(jìn)氣方式等各類外界因素均可對(duì)金剛石膜的微觀形貌產(chǎn)生直接影響。而泡沫襯底的CVD沉積相對(duì)于一般的平板襯底CVD沉積，其三維連通特性導(dǎo)致其內(nèi)部的氣體流動(dòng)情況更復(fù)雜。不同孔隙密度泡沫金剛石的晶粒尺寸存在明顯差異，可能是由于110 PPI泡沫襯底的孔徑遠(yuǎn)小于30 PPI、70 PPI 等低孔隙密度襯底的孔徑，因此碳源氣體裂解產(chǎn)生的自由基在孔隙內(nèi)部流動(dòng)受阻，阻礙金剛石晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致高孔隙密度下泡沫金剛石的晶粒尺寸較小。圖4為不同孔隙密度泡沫金剛石實(shí)物圖。

(a)30 PPI (b)70 PPI(c)110 PPI 圖4 不同孔隙密度下泡沫金剛石實(shí)物圖Fig. 4 Diamond foam physical maps with different pore densities

CVD金剛石膜層內(nèi)部的缺陷與非金剛石相將會(huì)引起傳熱過程中聲子的散射，阻礙熱量傳遞。圖5為不同孔隙密度下泡沫金剛石的Raman光譜。圖5中不同孔隙密度下的泡沫金剛石光譜均在1332cm-1處呈現(xiàn)出尖銳的金剛石特征峰，而1580cm-1處的石墨特征峰則極為平緩，表明3種情況下的金剛石質(zhì)量較好。其中，僅有110PPI的泡沫金剛石可能由于非金剛石相及缺陷多且匯聚于晶界處，對(duì)應(yīng)的1580cm-1特征峰位置有輕微突起。金剛石膜層的質(zhì)量常根據(jù)公式Q=ID/(IG+ID/233)[22]進(jìn)行計(jì)算，式中ID與IG分別代表金剛石與石墨特征峰的強(qiáng)度。經(jīng)過計(jì)算，各孔隙密度泡沫襯底所沉積的金剛石的Q值均超過99%。

圖5 不同孔隙密度泡沫金剛石的 Raman 光譜

2.3 泡沫金剛石的導(dǎo)熱性能分析

為了更為直觀地表征不同孔隙密度泡沫金剛石的導(dǎo)熱性能，將3個(gè)泡沫金剛石樣品同時(shí)置于120 ℃恒溫加熱板上，通過紅外熱成像儀記錄樣品表面溫度變化。在升溫過程中由于泡沫金剛石為三維連續(xù)結(jié)構(gòu)，其自身的孔隙在紅外熱成像實(shí)驗(yàn)中無法有效傳遞熱量，導(dǎo)致樣品表面顏色混雜，不利于數(shù)據(jù)分析。因此，在各孔隙密度泡沫金剛石上下表面噴射足量碳粉，以保證樣品受熱及表面溫度變化均勻。紅外熱成像結(jié)果如圖6所示。借助紅外熱成像儀在紅外熱成像圖中選定部分區(qū)域，記錄樣品平均溫度變化，繪制了圖7所示的泡沫金剛石表面平均溫度隨時(shí)間變化的曲線。如圖6和圖7所示：在加熱初期5 s內(nèi)，各樣品表面溫度沒有明顯差異；當(dāng)加熱至20 s時(shí)，70 PPI的泡沫金剛石表面溫度要高于其他樣品的表面溫度，且110 PPI的泡沫金剛石熱擴(kuò)散速率略低；當(dāng)加熱至50 s時(shí)，70 PPI和110 PPI的表面溫度均已接近加熱板溫度并近似平衡，樣品表面顏色與底板相融，而30 PPI的泡沫金剛石樣品表面仍有明顯顏色輪廓，表明其熱散擴(kuò)速率最差。

圖6 不同孔隙密度下泡沫金剛石的紅外熱成像圖

圖7 不同孔隙密度下泡沫金剛石表面的平均溫度隨時(shí)間的變化

經(jīng)過計(jì)算，30、70和110 PPI孔隙密度下泡沫金剛石的表面溫度變化趨于平衡所需的時(shí)間分別為70 s以上、52 s和60 s，紅外熱成像前30 s內(nèi)不同樣品的升溫速率分別為0.99、1.42和1.26 ℃/s，70 PPI中孔隙密度泡沫金剛石的表面升溫速率相比低、高孔隙密度樣品的升溫速率分別提升43.4%和12.7%。

低孔隙密度下泡沫金剛石的導(dǎo)熱性能符合理論模擬以及現(xiàn)有泡沫類增強(qiáng)體相關(guān)研究中的廣泛規(guī)律，但這一規(guī)律對(duì)70和110 PPI的泡沫金剛石并不適用。理論上，孔隙密度對(duì)泡沫類增強(qiáng)體的導(dǎo)熱性能有直接影響。隨著孔隙密度增大，泡沫骨架孔隙內(nèi)部的低導(dǎo)熱區(qū)域隨之減少，從而加速熱量的傳遞并能夠顯著改善其體構(gòu)型的傳熱均勻性[8-9]。但通過CVD技術(shù)沉積得到的泡沫金剛石增強(qiáng)體則顯然更復(fù)雜，孔隙密度作為泡沫骨架的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)，在直接影響孔隙內(nèi)部傳熱行為的情況下，同樣將間接影響孔隙內(nèi)部金剛石的沉積情況。正如前文所述，高孔隙密度下泡沫石的孔徑很小，CVD過程中自由基在其內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)受限，從而導(dǎo)致110 PPI的泡沫金剛石的晶粒尺寸明顯小于相同沉積時(shí)間下30 PPI、70 PPI泡沫金剛石的，且金剛石的整體質(zhì)量也略遜于后兩者。后續(xù)在將其作為增強(qiáng)體與其他基體材料復(fù)合時(shí)，較小的晶粒尺寸將導(dǎo)致更多的增強(qiáng)體-基體兩相界面，其導(dǎo)熱增強(qiáng)效果將進(jìn)一步受限。因此，在最終的性能對(duì)比中，能夠兼具良好的三維連通特性與優(yōu)異金剛石質(zhì)量的中孔隙密度泡沫金剛石表現(xiàn)出更為優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，同樣也是更理想的導(dǎo)熱增強(qiáng)體選擇。

3 結(jié)論

(1)在相同CVD沉積參數(shù)下，110 PPI 孔隙密度襯底上沉積的金剛石晶粒尺寸明顯減小，僅為2～3 μm，其晶粒質(zhì)量也略遜于30 PPI、70 PPI 孔隙密度下泡沫金剛石的質(zhì)量。

(2)在有限元模擬中，高孔隙密度模型的整體導(dǎo)熱性能與溫度均勻性均要優(yōu)于低孔隙密度模型的性能。紅外熱成像結(jié)果表明，在相同加熱時(shí)間30 s內(nèi)，中孔隙密度泡沫金剛石的表面升溫速率相比低、高孔隙密度樣品的升溫速率分別提升43.4%與12.7%。

(3)孔隙密度對(duì)泡沫材料導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律并不完全適用于通過CVD工藝制得的泡沫金剛石的導(dǎo)熱性能。70 PPI 孔隙密度下的泡沫金剛石兼具良好的三維連通特性與優(yōu)異金剛石質(zhì)量，表現(xiàn)出最為優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，是更理想的導(dǎo)熱增強(qiáng)體選擇。