耦合加氫反應(yīng)動力學(xué)和FCC雜質(zhì)分配作用的生物質(zhì)油與蠟油共煉過程的操作優(yōu)化

李 陽，史美榮，沈若瑩，黃玉婷，丁 鑫，吳 樂

(1.陜西國際商貿(mào)學(xué)院 醫(yī)藥學(xué)院,陜西 西安 712046；2.西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

生物質(zhì)能源作為唯一含碳的重要可再生能源，可轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體產(chǎn)品[1]，對于社會的可持續(xù)發(fā)展和溫室效應(yīng)的緩解具有重要意義[2]。然而，由于生物質(zhì)原料的高價格和生物煉廠的高投資造成生物燃料的生產(chǎn)成本高于石油基燃料[3],因此，降低生物燃料的生產(chǎn)成本對于生物質(zhì)能源的利用是非常必要的[4]。

考慮到生物煉廠和煉油廠具有類似的流程，即均含有催化裂化(FCC)裝置和催化加氫裝置，如果將生物燃料的生產(chǎn)過程在煉油廠中進(jìn)行便可大幅度降低生物燃料的生產(chǎn)成本[5]。由于蠟油和生物質(zhì)油具有類似的餾程和黏度，Gra?a等[6]將生物質(zhì)通過熱解后獲得的生物質(zhì)油與蠟油混合并在FCC裝置中共煉以生產(chǎn)包含生物炭的汽柴油產(chǎn)品，結(jié)果表明，當(dāng)生物質(zhì)油的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于FCC總進(jìn)料的10%時，并不會對汽柴油產(chǎn)率和FCC裝置的正常操作造成影響。而當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，由于生物質(zhì)油的高含氧量和低熱值會造成FCC裝置汽柴油收率降低并增加結(jié)焦。由于生物質(zhì)經(jīng)過催化熱解后可獲得熱值高且氧含量低的生物質(zhì)油，因此，催化熱解生物質(zhì)油被廣泛地用于與蠟油在FCC裝置的共煉中[7]。

Thegarid等[8]將10%的催化熱解生物質(zhì)油與90%的蠟油混合并在FCC裝置中共裂化，結(jié)果表明，催化熱解油可直接與蠟油共煉且汽油、柴油的產(chǎn)率不受影響。此外，通過與加氫后的快速熱解生物質(zhì)油共煉對比表明，催化熱解生物質(zhì)油共煉的汽油具有較高的芳烴含量和辛烷值。Schuurman等[9]研究了FCC催化劑、劑/油比對催化熱解生物質(zhì)油和蠟油共煉過程產(chǎn)品分布和產(chǎn)品組成的影響。Lindfors等[10]對比了快速熱解生物質(zhì)油、加氫快速熱解生物質(zhì)油和催化熱解生物質(zhì)油與蠟油共煉過程中產(chǎn)品產(chǎn)率和品質(zhì)的區(qū)別。結(jié)果表明，快速熱解生物質(zhì)油直接與蠟油共煉會造成汽柴油收率的顯著降低，且生物質(zhì)油加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于10%；而加氫快速熱解生物質(zhì)油和催化熱解生物質(zhì)油與蠟油共煉過程的汽柴油收率差異不大，且當(dāng)生物質(zhì)油加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%，其收率與純蠟油裂化的汽柴油收率相似。Wang等[11]利用14C同位素標(biāo)記法研究了催化熱解生物質(zhì)油和蠟油共煉過程生物炭的轉(zhuǎn)移和分布。結(jié)果表明，當(dāng)催化熱解生物質(zhì)油加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，其共煉產(chǎn)品汽油中的生物炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7%。因此，通過共煉，可將生物炭這種可再生碳源引入到煉油廠的產(chǎn)品[12]，進(jìn)而間接降低煉油過程的CO2排放量和環(huán)境影響[13]。

基于以上研究，催化熱解生物質(zhì)油與蠟油在FCC裝置中的共煉在技術(shù)上是完全可行的。Wu等[14]利用技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方法獲得了催化熱解生物質(zhì)油和蠟油的共煉產(chǎn)品汽油的最低價格僅為2.6 USD/gal(1 gal≈3.79 L)，可完全與石油基汽油競爭。因此，催化熱解生物質(zhì)油和蠟油共煉無論是在技術(shù)上，還是在經(jīng)濟(jì)上都是可行的。為了進(jìn)一步降低催化熱解生物質(zhì)油與蠟油共煉過程的操作成本，根據(jù)Wu等[15]的研究，通過耦合過程反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)而優(yōu)化過程的操作條件，可達(dá)到上述目的。

筆者針對催化熱解生物質(zhì)油和蠟油在FCC裝置共煉及其產(chǎn)品在加氫裝置精制過程，考慮到生物質(zhì)油脫氧和餾分油脫硫在加氫裝置的競爭關(guān)系以及FCC裝置對進(jìn)料雜質(zhì)的進(jìn)一步分配作用，通過耦合加氫脫硫動力學(xué)、加氫脫氧動力學(xué)、加氫脫氮動力學(xué)和芳烴飽和動力學(xué)等，提出了針對生物質(zhì)油與蠟油共煉過程的操作優(yōu)化模型，以期獲得共煉過程中各加氫裝置的最優(yōu)操作條件和最佳的節(jié)能操作方案。

1 生物質(zhì)油和蠟油共煉過程簡介

催化熱解生物質(zhì)油和蠟油在煉油廠FCC裝置和加氫裝置共煉生產(chǎn)汽油、柴油的過程流程見圖1。即生物質(zhì)在催化熱解裝置中熱解獲得生物質(zhì)油，生物質(zhì)油再與經(jīng)過加氫后的精制蠟油混合進(jìn)入FCC裝置共煉進(jìn)而生產(chǎn)包含生物炭的FCC汽油和FCC柴油，而FCC汽柴油最終經(jīng)過加氫精制后獲得包含生物炭的汽油、柴油產(chǎn)品。

VGO—Vacuum gas oil；HDT—Hydrogenation unit；FCC—Fluid catalytic cracker圖1 催化熱解生物質(zhì)油和蠟油的共煉過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of co-processing of catalytic pyrolysis of bio-oil and vacuum gas oil

由于FCC裝置是連接上游蠟油加氫裝置和下游汽柴油加氫裝置的紐帶，考慮到FCC裝置對雜質(zhì)的分配作用(即將精制蠟油和催化熱解生物質(zhì)油的雜質(zhì)分配到其產(chǎn)品汽油和柴油中)以及不同雜質(zhì)的脫除難度不同[16]，若利用FCC裝置對雜質(zhì)的分配作用，進(jìn)而優(yōu)化調(diào)節(jié)FCC裝置上下游加氫裝置不同的雜質(zhì)量，即使更多的難脫除雜質(zhì)在反應(yīng)條件苛刻的蠟油加氫裝置中脫除，易脫除的雜質(zhì)在反應(yīng)條件溫和的汽柴油加氫裝置中脫除，進(jìn)而從整體的角度出發(fā)實現(xiàn)降低共煉過程中各個加氫裝置的操作苛刻度同時降低能耗的目的。

此外，考慮到加氫裝置是保證汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵裝置以及氫氣成本是僅次于原油成本的第二原料成本，降低共煉過程的操作費(fèi)用的關(guān)鍵是降低共煉過程中各個加氫裝置的操作費(fèi)用。因此，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，通過耦合加氫過程反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)化各個加氫裝置操作條件，可進(jìn)一步降低加氫裝置的操作費(fèi)用同時降低共煉過程的操作費(fèi)用。

通過建立考慮FCC裝置雜質(zhì)分配能力和加氫反應(yīng)動力學(xué)的共煉過程操作優(yōu)化模型，便可獲得各加氫裝置最優(yōu)的操作條件、最佳的雜質(zhì)脫除深度以及共煉過程的操作優(yōu)化方案。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.1 目標(biāo)函數(shù)

針對催化熱解生物質(zhì)油和蠟油的共煉過程，筆者以該過程中各加氫裝置的操作費(fèi)用最小化為目標(biāo)函數(shù)，通過優(yōu)化加氫裝置操作條件進(jìn)而獲得共煉過程的操作優(yōu)化方案。影響雜質(zhì)脫除深度的操作條件主要為操作壓力和操作溫度，而影響壓力和溫度的主要設(shè)備為加氫進(jìn)料泵、新氫壓縮機(jī)、循環(huán)氫壓縮機(jī)、進(jìn)料油加熱爐，這些設(shè)備運(yùn)行所產(chǎn)生的主要費(fèi)用為電費(fèi)、蒸汽費(fèi)用、燃料氣費(fèi)用以及雜質(zhì)脫除產(chǎn)生的氫氣費(fèi)用，由于煉油廠中高壓蒸汽主要用于驅(qū)動汽輪機(jī)，其做功后產(chǎn)生的低壓蒸汽排入低壓蒸汽管網(wǎng)，所以在公用工程費(fèi)用上應(yīng)該減去低壓蒸汽的費(fèi)用，具體計算如式(1)所示。

C=(Celec+CHS-CLS+CFG+CH2)tAO

(1)

式中：C表示年總公用工程費(fèi)用，CNY/a；Celec、CHS、CLS、CFG和CH2分別表示電費(fèi)、高壓蒸汽費(fèi)用、低壓蒸汽費(fèi)用、燃料氣費(fèi)用和氫氣費(fèi)用，CNY/h；tAO表示年總操作時間，h/a。

2.1.1 電費(fèi)

煉油廠中泵和壓縮機(jī)的驅(qū)動方式一般有2種，電機(jī)驅(qū)動和汽輪機(jī)驅(qū)動，分別消耗電力和高壓蒸汽。若煉油廠用電驅(qū)動相應(yīng)設(shè)備，則電費(fèi)的計算如式(2)所示。

(2)

泵的耗電功率可根據(jù)式(3)計算[17]。

(3)

壓縮機(jī)功率的計算如式(4)所示[18]。

(4)

2.1.2 高壓蒸汽費(fèi)用

若煉油廠選用汽輪機(jī)驅(qū)動泵或者壓縮機(jī)，則會消耗高壓蒸汽，其費(fèi)用可根據(jù)式(5)計算。

(5)

高壓蒸汽流量計算如式(6)和式(7)[17]。

(6)

(7)

2.1.3 低壓蒸汽費(fèi)用

高壓蒸汽通過汽輪機(jī)做功后，排出的低壓蒸汽進(jìn)入低壓蒸汽管網(wǎng)作為汽提蒸汽供給其他設(shè)備。考慮到模型的簡化，忽略汽輪機(jī)做功時的損失和泄漏，低壓蒸汽的計算如式(8)所示。

(8)

低壓蒸汽流量可根據(jù)式(9)計算。

(9)

2.1.4 燃料氣費(fèi)用

燃料氣主要用于反應(yīng)進(jìn)料的加熱，以達(dá)到合適的反應(yīng)溫度，燃料氣費(fèi)用如式(10)計算。

(10)

根據(jù)Wu等[19]的研究，加熱爐負(fù)荷與加熱爐出料溫度呈近似線性關(guān)系，可表示為式(11)。

(11)

2.1.5 氫氣費(fèi)用

氫氣主要用于脫硫、脫氧、脫氮、芳烴飽和等反應(yīng)。氫氣費(fèi)用如式(12)計算。

(12)

在加氫裝置內(nèi)，氫氣在高溫高壓下主要與含硫、含氧、含氮和芳烴等雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)以提高產(chǎn)品品質(zhì)，同時還有一部分氫氣溶解在餾分油中、一部分氫氣參與烯烴飽和等快速反應(yīng)，因此任一加氫裝置的氫耗可表示為式(13)。

(13)

脫硫氫耗如式(14)計算。

(14)

脫氧氫耗如式(15)計算[20]。

(15)

脫氮?dú)浜娜缡?16)計算。

(16)

芳烴飽和氫耗如式(17)計算。

(17)

溶解氫耗如式(18)所示。

(18)

式中：di表示第i個加氫裝置的溶解氫耗系數(shù)，m3/m3。

其他氫耗主要是烯烴飽和等，由于烯烴飽和很容易反應(yīng)，可假設(shè)該反應(yīng)的氫耗不變，因此，可根據(jù)加氫裝置的實際氫耗減去脫硫氫耗、脫氧氫耗、脫氮?dú)浜?、芳烴飽和氫耗和溶解氫耗計算得到。

2.2 加氫反應(yīng)動力學(xué)

2.2.1 加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)

硫的脫除一般與進(jìn)料性質(zhì)、操作條件和含硫雜質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)。加氫脫硫動力學(xué)方程如式(19)[21]所示。

(19)

(20)

2.2.2 加氫脫氧反應(yīng)動力學(xué)

與加氫脫硫反應(yīng)類似，影響加氫脫氧反應(yīng)的主要因素主要與進(jìn)料性質(zhì)、操作條件相關(guān)，關(guān)系如式(21)[22]所示。

(21)

2.2.3 加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)

與加氫脫硫反應(yīng)類似，影響加氫脫氮的主要因素主要與進(jìn)料性質(zhì)、操作條件相關(guān)。根據(jù)李大東[20]的研究，選用的加氫脫氮動力學(xué)公式如式(22)所示。

(22)

2.2.4 芳烴飽和反應(yīng)動力學(xué)

影響芳烴飽和的因素主要有進(jìn)料性質(zhì)、操作條件等，而與其他加氫反應(yīng)不同的是，芳烴飽和是一個平衡反應(yīng)，因此選用Yui等[23]提出的動力學(xué)公式，如式(23)和式(24)所示。

(23)

(24)

2.3 FCC裝置對雜質(zhì)的分配

筆者主要介紹FCC裝置對含硫、含氧、含氮和芳烴等雜質(zhì)的分配[24]。

2.3.1 含硫雜質(zhì)分配

FCC裝置對含硫雜質(zhì)的分配如式(25)～式(29)所示。

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

2.3.2 含氧雜質(zhì)分配

FCC裝置對含氧雜質(zhì)的分配如式(30)～式(34)所示。

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

2.3.3 含氮雜質(zhì)分配

FCC裝置對含氮雜質(zhì)的分配如式(35)～式(39)所示。

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

2.3.4 芳烴雜質(zhì)分配

FCC裝置對芳烴雜質(zhì)的分配如式(40)～式(44)所示。

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

2.4 約束條件

針對加氫深度進(jìn)行優(yōu)化，會調(diào)整反應(yīng)溫度和壓力的值，但是調(diào)節(jié)范圍應(yīng)該在該裝置允許的調(diào)節(jié)范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的約束如式(45)所示。

(45)

根據(jù)該煉油廠各個加氫裝置的壓力調(diào)節(jié)范圍，給出壓力的上、下界，如式(46)所示。

(46)

煉油廠按照環(huán)境法規(guī)的要求規(guī)定了各個加氫裝置的產(chǎn)品的最大雜質(zhì)含量，在針對脫硫深度進(jìn)行優(yōu)化時，必須滿足煉油廠的相關(guān)規(guī)定，具體如式(47)～式(49)所示。

(47)

(48)

(49)

此外，煉油廠對各個加氫裝置的進(jìn)料硫含量也有相應(yīng)的規(guī)定，如式(50)所示。

(50)

3 案例分析

3.1 國內(nèi)某煉油廠加氫裝置原始數(shù)據(jù)

筆者所選案例為國內(nèi)某煉油廠蠟油加氫裝置、柴油加氫裝置和汽油加氫裝置的操作條件及其調(diào)整范圍，具體數(shù)據(jù)見表1。該煉油廠FCC裝置的加工能力為1.2 Mt/a，擬在FCC裝置的進(jìn)料油中加入10%的催化熱解生物質(zhì)油。

表1 國內(nèi)某煉油廠加氫裝置的操作條件和調(diào)整范圍Table 1 Operation conditions and adjustment range of hydrogenation unit

由于動力學(xué)等非線性公式的存在，筆者所建的模型為非線性規(guī)劃(Nonlinear programming)，將表1的數(shù)據(jù)帶入到該模型中，并在GAMS(25.0.3)中以CONOPT為求解器便可獲得生物質(zhì)油與蠟油共煉過程中各加氫裝置的最優(yōu)操作條件、最佳雜質(zhì)脫除深度和操作費(fèi)用。

3.2 操作條件和產(chǎn)品雜質(zhì)含量對比

采用該模型求解獲得耦合加氫反應(yīng)動力學(xué)和FCC雜質(zhì)脫除能力的加氫裝置最優(yōu)操作條件，與優(yōu)化前的操作條件對比見圖2，優(yōu)化前后的雜質(zhì)含量對比見表2。

表2 各加氫裝置優(yōu)化前后雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對比Table 2 Comparison of impurity mass fraction in each hydrogenation unit before and after optimization

由圖2可知：通過優(yōu)化后蠟油加氫裝置的反應(yīng)溫度升高至400 ℃，壓力則降低為10 MPa，即通過升溫降壓的方式滿足產(chǎn)品的雜質(zhì)含量要求；而柴油加氫裝置則為降溫升壓的方式，反應(yīng)溫度降低至302 ℃，壓力升高至8 MPa；通過本模型的優(yōu)化汽油加氫裝置的調(diào)節(jié)方式與柴油加氫裝置類似，反應(yīng)溫度降至240 ℃，壓力升為2.16 MPa。造成上述操作條件調(diào)整的原因可能是不同雜質(zhì)脫除過程對溫度和壓力的敏感度不同。

由表2可以看出：通過調(diào)節(jié)FCC裝置對雜質(zhì)的分配作用以及利用不同雜質(zhì)脫除難度不同的特點(diǎn)，考慮到脫硫反應(yīng)和脫氮反應(yīng)的難度要大于脫氧和芳烴飽和，使更多難脫除的含硫雜質(zhì)和含氮雜質(zhì)在蠟油加氫裝置中脫除，從而降低加氫裝置的操作條件苛刻度。由于蠟油加氫裝置使難脫除的含硫雜質(zhì)和含氮雜質(zhì)含量降低，產(chǎn)品精制蠟油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過優(yōu)化從1510 μg/g降低至987 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1948 μg/g降低至1582 μg/g，因此，柴油加氫裝置和汽油加氫裝置的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均得到了一定的緩和。

3.3 操作費(fèi)用對比

國內(nèi)某煉油廠各加氫裝置優(yōu)化前后操作費(fèi)用的對比見圖3。

由圖3可知，通過優(yōu)化后，電、蒸汽、氫氣和燃料氣的費(fèi)用均下降，其中氫氣費(fèi)用降低了2.7×106CNY/a，燃料氣費(fèi)用僅降低了8.5×104CNY/a，總費(fèi)用降低了3.97×106CNY/a，降低幅度為2.23%。此外，氫氣費(fèi)用在總費(fèi)用的占比達(dá)到了87.5%，降低氫氣費(fèi)用對于降低總費(fèi)用最為有效。因此，筆者所建模型的優(yōu)化可有效降低生物質(zhì)油與蠟油共煉過程的操作費(fèi)用。

VGO—Vacuum gas oil；HDT—Hydrogenation unit圖3 操作費(fèi)用及其在各加氫裝置的組成對比Fig.3 Comparison of operation costs and its composition of each hydrogenation unit

此外，由圖3進(jìn)一步可知，對于不同的加氫裝置，各個公用工程費(fèi)用的變化趨勢也不同。以蠟油加氫裝置為例，其電費(fèi)和蒸汽費(fèi)用較優(yōu)化前降低，而燃料氣費(fèi)用和氫氣費(fèi)用較優(yōu)化前增高，主要是由于反應(yīng)溫度的上升和更多含硫含氮雜質(zhì)在蠟油加氫裝置中脫除。而對于柴油加氫裝置和汽油加氫裝置，其各個工程費(fèi)用優(yōu)化前后變化與蠟油加氫裝置變化趨勢相反，電費(fèi)和蒸汽費(fèi)用較優(yōu)化前上升，而燃料氣費(fèi)用和氫氣費(fèi)用較優(yōu)化前降低。但是，各公用工程總費(fèi)用經(jīng)過優(yōu)化后均降低，因此，筆者所提模型可從整個共煉過程優(yōu)化角度出發(fā)，進(jìn)而降低整體的操作費(fèi)用。

4 結(jié) 論

針對催化熱解生物油和蠟油在煉油廠FCC裝置和加氫裝置的共煉過程，筆者提出了耦合加氫反應(yīng)動力學(xué)和FCC裝置雜質(zhì)分配作用的共煉過程操作優(yōu)化模型。通過國內(nèi)某煉油廠的案例分析結(jié)果表明：

(1)通過調(diào)節(jié)FCC裝置對雜質(zhì)的分配作用以及利用不同雜質(zhì)脫除難度不同的特點(diǎn)，使更多難脫除的含硫雜質(zhì)和含氮雜質(zhì)在蠟油加氫裝置中脫除，可以降低加氫裝置的操作條件苛刻度。

(2)通過耦合加氫反應(yīng)動力學(xué)，利用雜質(zhì)脫除過程對溫度和壓力敏感度不同的性質(zhì)，優(yōu)化了各個加氫裝置的操作條件，最終使得生物油和蠟油共煉過程加氫裝置的總費(fèi)用降低了2.23%；

(3)由于氫氣費(fèi)用占比最大，因此，在考慮對生物油和蠟油共煉過程優(yōu)化時，需要統(tǒng)籌考慮加氫裝置的加氫反應(yīng)動力學(xué)和FCC裝置的雜質(zhì)分配能力，而降低氫氣費(fèi)用是降低過程費(fèi)用的關(guān)鍵。