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      丁辛醇工藝重組分副產(chǎn)物組成分析

      2022-01-14 02:27:42孫建壯朱園園趙新強(qiáng)安華良王延吉
      關(guān)鍵詞:丁醛殘液辛醇

      孫建壯,朱園園,趙新強(qiáng),安華良,王延吉

      (河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300130)

      正丁醇和2-乙基己醇(也稱辛醇)是重要的有機(jī)化學(xué)品。目前多采用丙烯羰基合成工藝(也稱丁辛醇工藝)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),具體為:以丙烯和合成氣為原料,經(jīng)過(guò)氫甲?;?、羥醛縮合和加氫3步反應(yīng)生產(chǎn)正丁醇和2-乙基己醇的工藝過(guò)程。2-乙基己醇被廣泛用于生產(chǎn)增塑劑(如鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類等)、溶劑、脫水劑、消泡劑、分散劑、浮選劑、石油添加劑及香料等[1-4]。在該工藝過(guò)程中會(huì)排出一部分丁辛醇?xì)堃海渲泻?~16個(gè)碳原子的各種醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等多達(dá)數(shù)十種組分。該殘液經(jīng)精餾分離后所得如正丁醇、2-乙基己醇等輕組分可回收利用,剩余一部分含10~16個(gè)碳原子及以上的重組分(沸點(diǎn)在190 ℃以上),且組成復(fù)雜,大多為醛類縮聚物(包括縮醇醛、環(huán)狀縮醛等)和長(zhǎng)碳鏈酯類[5],尚未得到合理利用。據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年,中國(guó)正丁醇的年產(chǎn)量為1870.6 kt,2-乙基己醇的年產(chǎn)量為2077.7 kt[6];丁辛醇?xì)堃杭s占丁辛醇產(chǎn)品總量的10%,其中含10~16個(gè)碳原子及以上的重組分約占丁辛醇?xì)堃嚎偭康?0%,因其組成復(fù)雜難以定性,從而影響其有效利用,大部分作為燃料和低檔溶劑銷售,經(jīng)濟(jì)效益較差。因此,分析和研究如何合理利用這部分重組分具有重要的應(yīng)用價(jià)值,而分析確定重組分的組成是合理利用的基礎(chǔ)。

      筆者擬采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)定性分析丁辛醇工藝殘液重組分的主要組成,使用核磁共振波譜技術(shù)對(duì)其主要組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定,最后對(duì)重組分的來(lái)源進(jìn)行推測(cè),為重組分殘液的進(jìn)一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 原料

      丁辛醇?xì)堃褐亟M分由天津渤化永利化工股份有限公司225 kt/a丁辛醇生產(chǎn)裝置上的殘液經(jīng)精餾提取有價(jià)值輕組分后獲得。

      1.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

      采用美國(guó)Agilent 7890B-5977A型GC-MS進(jìn)行樣品的定性分析。氣化室溫度280 ℃;HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),采用程序升溫控制柱溫:初溫100 ℃保持4 min,以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃保持10 min;載氣為氦氣,流速為1.0 mL/min。質(zhì)譜分析條件:離子源溫度250 ℃,四級(jí)桿質(zhì)譜檢測(cè)器溫度250 ℃,質(zhì)譜掃描范圍:m/z=20~550。

      1.3 核磁共振分析

      采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Avance 400型核磁共振儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)中碳原子和氫原子的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行研究。照射頻率400 MHz,溶劑為CDCl3,基準(zhǔn)物質(zhì)為四甲基硅烷(TMS)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 丁辛醇工藝殘液重組分組成的初步分析

      丁辛醇工藝殘液重組分組成復(fù)雜,定性分析主要通過(guò)GC-MS完成,其總離子流圖如圖1所示。由圖1可以看出,該重組分的主要組分集中在保留時(shí)間為10~16 min處,該范圍內(nèi)色譜峰數(shù)量較多,且難以分開(kāi),可能是由于其結(jié)構(gòu)、極性和沸點(diǎn)相近所致。其中,在保留時(shí)間為6.67 min處有一個(gè)較明顯的色譜峰,經(jīng)采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證后確定該色譜峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)為2-乙基己醇。

      Identification results of peak No.1—22 are provided in Table 1.圖1 丁辛醇工藝殘液重組分總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of heavy-components in butanol and 2-ethylhexanol production process

      為了明確丁辛醇工藝殘液重組分中主要組分的結(jié)構(gòu),將圖1中響應(yīng)度較大的色譜峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜信息與NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì),推測(cè)了各色譜峰所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu),結(jié)果如表1所示。由表1可知,重組分中除了含有少量目的產(chǎn)物2-乙基己醇和縮合產(chǎn)物2-乙基-2-己烯醛外,主要還包括2-甲基-3-己酮、丁酸丁酯、2-乙基己酸、2-乙基-1,3-己二醇、2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇、1-乙基-6-丙基-2-環(huán)己烯-1-醛、2,4-二乙基-2,5-辛二烯醛、丁酸-2-乙基己酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、異丁酸-2-羥甲基-1-異丙基丁酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基-4-甲基戊酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛、2-乙基己酸-2-乙基己酯等。其中,丁酸丁酯、2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛等在文獻(xiàn)[7-9]中均有提到。2-乙基己酸-2-乙基己酯、2-乙基-1,3-己二醇、丁酸-2-乙基-3-羥基己酯、2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛也在類似實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[10-12]。由此可以看出,丁辛醇工藝殘液重組分成分復(fù)雜,主要包括醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等幾大類物質(zhì)。其中含有較多的酯類物質(zhì),可能是由于羥醛縮合工段所使用的催化劑為氫氧化鈉溶液,有利于促進(jìn)酯化反應(yīng)和季先科反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生所致。丁辛醇工藝殘液重組分中大部分組分為含10~16個(gè)碳原子的物質(zhì),還有一小部分為含7個(gè)和8個(gè)碳原子的組分。

      表1 丁辛醇工藝殘液重組分組成分析Table 1 Identification of heavy-component compounds in butanol and 2-ethylhexanol production process

      續(xù)表

      此外,由圖1還看到,該重組分中2種含量較大的組分分別位于停留時(shí)間13.30 min(峰16)和14.45 min(峰19)處,其中峰19對(duì)應(yīng)的組分與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)信息匹配度較高(91.4%),通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜匹配,確定該組分為2-乙基己酸-2-乙基己酯。而峰16對(duì)應(yīng)的組分在NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)未找到與之相匹配的結(jié)構(gòu),該組分的質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。圖2中出現(xiàn)了m/z=198.00的分子離子峰,可以確定該組分的相對(duì)分子質(zhì)量為198。由于3個(gè)分子正丁醛聚合并脫去1個(gè)分子水,所得正丁醛三聚物的相對(duì)分子質(zhì)量恰好是198;同時(shí),質(zhì)譜圖中還出現(xiàn)了m/z=126.05 的碎片峰,因此推測(cè)其結(jié)構(gòu)如圖3所示,這也是正丁醛三聚物在進(jìn)行質(zhì)譜分析時(shí)可能出現(xiàn)的碎片之一。初步推測(cè)圖1中保留時(shí)間13.30 min處(峰16)對(duì)應(yīng)的組分為正丁醛的三聚物,在正式確定其結(jié)構(gòu)之前稱為未知組分-198。

      圖2 圖1中峰16組分的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrogram of component peak-16 in Fig.1

      圖3 圖2中m/z=126.05的碎片結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure formula of fragment m/z=126.05 in Fig.2

      2.2 丁辛醇工藝殘液重組分中未知組分-198的制備及定性

      按照上述推測(cè),正丁醛三聚物的生成需經(jīng)過(guò)正丁醛與其二聚物2-乙基-3-羥基己醛的交叉羥醛縮合反應(yīng)。Kramarz等[13]公開(kāi)了一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑將水相中NaOH催化劑的羥基轉(zhuǎn)移到油相中,從而促進(jìn)油相中較長(zhǎng)碳鏈有機(jī)物與短碳鏈物質(zhì)發(fā)生交叉縮合反應(yīng)的方法。筆者參考Kramarz等[13]的方法制備了正丁醛三聚物。通過(guò)GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物與丁辛醇重組分中未知組分-198的質(zhì)譜數(shù)據(jù)完全一致,初步確定兩者為同一物質(zhì)。然后,利用柱層析法,以硅膠為固定相、體積比為9∶2的環(huán)己烷和乙酸乙酯混合液為洗脫液,對(duì)該組分分離提純,再進(jìn)行核磁分析,結(jié)果如下所示。

      1H NMR (400 MHz,CDCl3,δ,J/Hz):9.41 (1H,s),6.25(1H,d,J=5.4),1.01 (3H,t,J=3.8),0.93 (3H,t,J=3.5),0.87 (3H,t,J=3.8),3.60 (1H,m),2.57 (1H,m),2.29 (2H,m),1.71(1H,m),1.50 (1H,m),1.35 (2H,m);

      13C NMR (100 MHz,CDCl3):195.4 (C-1),155.4 (C-3),146.8 (C-2),74.1 (C-5),47.2(C-4),37.2 (C-6),23.2 (C-1″),19.2 (C-1′),17.9 (C-7),14.0 (C-8),13.5 (C-2′),12.1 (C-2″)。

      該數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]中給出的2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛核磁數(shù)據(jù)基本一致。因此,可以確定圖1 中保留時(shí)間13.30 min處的組分為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。Nagaoka等[10]的研究結(jié)果也表明,使用NaOH溶液作為正丁醛自縮合反應(yīng)的催化劑時(shí),反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。此外,Blanc等[11]研究得出,正丁醛在發(fā)生三聚副反應(yīng)生成2,4-二乙基-3,5-二羥基辛醛后,首先脫掉的是最接近羰基官能團(tuán)的羥基,即生成2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。綜合以上分析,推測(cè)2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛的生成途徑如式(1)所示。

      (1)

      至此,可以確定丁辛醇工藝殘液重組分中的2種重要組分分別為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛和2-乙基己酸-2-乙基己酯。

      2.3 丁辛醇工藝殘液重組分中主要組分的來(lái)源推測(cè)

      由表1中的GC-MS分析結(jié)果可知,丁辛醇工藝殘液重組分中除了含有少量丁辛醇工藝的產(chǎn)物和中間產(chǎn)物外,還包括多種醇、醛、烯醛、縮醛、酸、酯等物質(zhì)。據(jù)此,筆者對(duì)丁辛醇工藝中可能發(fā)生的副反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了推測(cè),結(jié)果如反應(yīng)(2)~(19)所示。

      首先,羥醛縮合工段的原料中主要含有正丁醛和少量異丁醛,兩者均能發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)生成正丁酸和正丁醇以及異丁酸和異丁醇,反應(yīng)方程式在此不再贅述。重組分中的其他組分,如2-乙基-2-己烯醛是由正丁醛自縮合合成2-乙基-3-羥基己醛,然后脫水生成的,即反應(yīng)(2)和(3)。2-乙基-2-己烯醛也可以在C=C雙鍵加氫后發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)生成2-乙基己醇和2-乙基己酸,如式(4)。2-乙基-2-己烯醛加氫后的2-乙基己醛可發(fā)生季先科(Tishchenko)反應(yīng),生成2-乙基己酸-2-乙基己酯,即反應(yīng)(5)。正丁醛自身也可以發(fā)生季先科反應(yīng)生成丁酸丁酯,如反應(yīng)(6)。正丁酸與異丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成丁酸異丁酯,丁酸異丁酯可以再進(jìn)行酮化生成2-甲基-3-己酮[15],即反應(yīng)(7)。

      (2)

      (3)

      (4)

      (5)

      (6)

      (7)

      此外,Shen等[16]以堿土金屬氧化物催化正丁醛自縮合反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)2-乙基-2-己烯醛也能夠與正丁醛進(jìn)行深度縮合生成2,4-二乙基-2,4-辛二烯醛,如反應(yīng)(8)所示。據(jù)此推測(cè),羥醛縮合工段的正丁醛也可能與其縮合副產(chǎn)物2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛發(fā)生深度縮合生成2,4,6-三乙基-3,7-二羥基-4-癸烯醛,再經(jīng)脫水后生成2,4,6-三乙基-7-羥基-2,4-癸烯醛,如反應(yīng)(9)所示。

      (8)

      (9)

      2-乙基-1,3-己二醇和2-乙基-4-甲基-1,3-戊二醇則可能是由正丁醛自縮合產(chǎn)物2-乙基-3-羥基己醛和異丁醛與正丁醛縮合產(chǎn)物2-乙基-3-羥基-4-甲基戊醛經(jīng)加氫而來(lái),如反應(yīng)(10)和(11)所示。Nielsen[17]提出,2-乙基-2-己烯醛可以在堿催化下發(fā)生自縮合反應(yīng)生成1,3,5-三乙基-2-羥基-6-丙基-3-環(huán)己烯-1-甲醛,如反應(yīng)(12)。由此推測(cè),2-乙基-2-己烯醛應(yīng)該也能與正丁醛進(jìn)行反應(yīng),經(jīng)脫水后生成產(chǎn)物1-乙基-6-丙基-2-環(huán)己烯-1-甲醛,反應(yīng)方程式如反應(yīng)(13)所示。

      (10)

      (11)

      (12)

      (13)

      正丁酸和正丁醇能發(fā)生酯化反應(yīng)生成丁酸丁酯[18],且正丁酸也能與2-乙基己醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成丁酸-2-乙基己酯[16],同時(shí)推測(cè)正丁酸還能與2-乙基-1,3-己二醇發(fā)生酯化反應(yīng),生成丁酸-2-乙基-3-羥基己酯,如反應(yīng)(14)和(15)。異丁酸-2-羥甲基-1-異丙基丁酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基-4-甲基戊酯、異丁酸-2-乙基-3-羥基己酯和2-乙基己酸-2-乙基己酯也可能是由相應(yīng)的酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)或者再加氫而來(lái),如方程反應(yīng)(16)~(19)所示。

      (14)

      (15)

      (16)

      (17)

      (18)

      (19)

      3 結(jié) 論

      (1)對(duì)丁辛醇工藝殘液重組分進(jìn)行了GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)其不僅含有多種縮醇醛和環(huán)狀縮醛,還包括較多的酯類和酮類等含氧化合物;大部分重組分為含10~16個(gè)碳原子的物質(zhì),其中,有2種組分的含量相對(duì)較高。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜匹配,確定其中之一為2-乙基己酸-2-乙基己酯。在此基礎(chǔ)上,以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,成功制備出正丁醛三縮合組分,其質(zhì)譜數(shù)據(jù)與丁辛醇重組分中另一含量較高的組分一致,結(jié)合核磁分析結(jié)果確定該組分為2,4-二乙基-5-羥基-2-辛烯醛。

      (2)在對(duì)丁辛醇工藝殘液重組分進(jìn)行定性分析基礎(chǔ)上,結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)推測(cè)了生成主要組分的可能副反應(yīng),為丁辛醇工藝操作中減少這些副反應(yīng),提高目的產(chǎn)物選擇性提供了指導(dǎo),也為后續(xù)這些重組分副產(chǎn)物有效利用的相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)。

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