多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑對(duì)四氫萘加氫裂化多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴反應(yīng)的影響

孫立杰，董松濤，龍湘云，歐陽(yáng)穎，羅一斌，李大東

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

受近年來(lái)能源產(chǎn)業(yè)升級(jí)和新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)化的影響，中國(guó)柴油的消費(fèi)增速整體回落[1]，柴油產(chǎn)能過(guò)剩成為了目前煉油領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。而在柴油池中，催化裂化柴油(LCO)的占比25%以上[2]。LCO的特點(diǎn)為：芳烴含量高，硫、氮含量高，密度大，十六烷值偏低。隨著中國(guó)環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和柴油標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，將LCO添加進(jìn)柴油池已不再能滿足產(chǎn)品要求[3]。而將LCO轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯的混合物(BTX)這類化工原材料，既可以高效利用LCO中豐富的芳烴資源，又能實(shí)現(xiàn)煉油產(chǎn)能向化工產(chǎn)能的轉(zhuǎn)型，為目前過(guò)剩的LCO產(chǎn)能提供了新的出路。

ZSM-5分子篩由于具有獨(dú)特的擇形性能和良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制芳烴(MTA)[4]、甲苯歧化(STDP)[5]和費(fèi)-托合成(F-T)[6]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Corma等[7]選用不同孔道類型的分子篩對(duì)四氫萘催化裂化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)想要實(shí)現(xiàn)四氫萘多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的目的，四氫萘開環(huán)產(chǎn)物的斷側(cè)鏈反應(yīng)尤為關(guān)鍵，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZSM-5分子篩有助于烷基苯側(cè)鏈的斷裂，因?yàn)槠洫?dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)BTX有良好擇形作用。然而，ZSM-5分子篩較小的十元環(huán)孔道也限制了LCO中大分子反應(yīng)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散及其對(duì)孔道內(nèi)酸性位點(diǎn)的可接近性。部分研究人員嘗試向ZSM-5分子篩中引入介孔，制備出了多級(jí)孔ZSM-5分子篩，其在保留ZSM-5分子篩良好酸性和擇形性能的前提下，提高了較大分子反應(yīng)物在ZSM-5分子篩孔道中的有效擴(kuò)散系數(shù)[8]，縮短了其反應(yīng)路徑[9]，使較大反應(yīng)分子對(duì)其孔道內(nèi)部酸性位點(diǎn)可接近性增強(qiáng)。

多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備方法分為直接合成法[10]和后處理法[11-13]2種，后處理法中的NaOH處理脫硅法由于具有成本低廉和制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，受到了較多關(guān)注。Ogura等[14]對(duì)堿處理法向ZSM-5分子篩中引入介孔的機(jī)理進(jìn)行了解釋，他們認(rèn)為NaOH處理使分子篩中的部分Si—O—Si鍵和Si—O—Al鍵選擇性斷裂，并且硅物種的脫除優(yōu)先發(fā)生在結(jié)晶度較差的ZSM-5分子篩晶體邊緣或者分子篩晶粒間的無(wú)定形物質(zhì)上，適當(dāng)?shù)膲A處理?xiàng)l件可以在較好保留ZSM-5分子篩結(jié)晶度和微孔結(jié)構(gòu)的前提下向其晶體內(nèi)部引入介孔結(jié)構(gòu)。Li等[15]將堿處理制備的多級(jí)孔ZSM-5分子篩用于己烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，多級(jí)孔道不僅提高了己烯的反應(yīng)活性，還提高了芳構(gòu)化與異構(gòu)化反應(yīng)的穩(wěn)定性。Li等[16]用NaOH處理的方法制備了微/介孔復(fù)合ZSM-5分子篩，并發(fā)現(xiàn)在催化裂化反應(yīng)條件下，加氫LCO的轉(zhuǎn)化率在多級(jí)孔ZSM-5分子篩上相比于常規(guī)ZSM-5分子篩增加了21%，并且汽油和輕烯烴收率也有明顯提高。在加氫裂化體系下，多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化較大反應(yīng)分子的表現(xiàn)鮮有報(bào)道。

LCO的組成以芳烴為主，王宗霜等[17]使用全二位氣相色譜-高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)LCO中的芳烴化合物進(jìn)行了詳細(xì)表征，發(fā)現(xiàn)LCO中的芳烴主要以萘類和烷基苯類的形式存在。在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)LCO進(jìn)行加氫裂化時(shí)，需要先進(jìn)行預(yù)加氫精制處理，使萘類化合物部分加氫飽和為四氫萘類化合物[18-19]。因此，筆者選取四氫萘作為模型化合物，對(duì)LCO多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的規(guī)律進(jìn)行考察。以常規(guī)ZSM-5分子篩作為對(duì)照組，并通過(guò)后處理法制備了2種不同介孔含量的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，分別將其作為酸性組分加入到加氫裂化催化劑中，研究了以多級(jí)孔ZSM-5分子篩為載體和酸性組分的加氫裂化催化劑對(duì)四氫萘加氫裂化多產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用ZSM-5分子篩為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院自制；氫氧化鈉(NaOH)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、硝酸(HNO3)、CS2、環(huán)己烷(C6H12)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司產(chǎn)品；三氧化鉬(MoO3)、無(wú)水檸檬酸(C6H8O7)，分析純，北京伊諾凱有限公司產(chǎn)品；四氫萘(C10H12)，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩改性

將常規(guī)ZSM-5分子篩和去離子水按照一定比例混合，打漿均勻升溫至50～70 ℃后，加入NaOH水溶液，恒溫下分別機(jī)械攪拌60 和120 min后抽濾，用去離子水淋洗后在120 ℃下干燥6 h。取所得產(chǎn)物和NH4Cl水溶液按照一定比例混合，打漿均勻，在80 ℃恒溫條件下機(jī)械攪拌3 h后抽濾，用10倍去離子水淋洗，在120 ℃下干燥6 h。將干燥后的分子篩在550 ℃、空氣氣氛下焙燒4 h，處理后得到多級(jí)孔ZSM-5分子篩，堿處理60和120 min的多級(jí)孔分子篩樣品分別記為MZM-1和MZM-2。

1.3 催化劑制備

將ZSM-5、MZM-1、MZM-2分別與高純擬薄水鋁石(SB粉)按質(zhì)量比為0.45∶0.55的比例混合后，加入一定比例硝酸和檸檬酸并擠條成型，將所得產(chǎn)物于120 ℃下干燥3 h后，在550 ℃、空氣氣氛下焙燒3 h，分別得到3種催化劑載體。

將三氧化鉬和堿式碳酸鎳按一定比例溶解于去離子水中，配制浸漬液。使用等體積浸漬法分別對(duì)催化劑載體進(jìn)行浸漬，之后在120 ℃下干燥2 h、400 ℃下焙燒3 h得到加氫催化劑。ZSM-5、MZM-1、MZM-2作為載體制備的催化劑分別記為NiMo/ZSM-5、NiMo/MZM-1、NiMo/MZM-2。

1.4 催化劑表征

分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)使用美國(guó)Micromeritics ASAP 2420型自動(dòng)吸附儀測(cè)定，BET法計(jì)算分子篩的總比表面積和總孔體積，t-plot法計(jì)算微孔表面積和微孔體積，BJH法計(jì)算介孔的孔徑分布，分子篩的外比表面積由總比表面積減去微孔表面積得到。

X射線衍射光譜(XRD)表征使用荷蘭PANalytical-XPert衍射儀，輻射源為CuKα(λ=0.154 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速率4 °/min。

分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征使用美國(guó)BIO-RAD FTS 3000 傅里葉變換紅外光譜儀，并根據(jù)圖中波數(shù)1540 cm-1和1450 cm-1處的特征峰面積分別計(jì)算B酸中心和L酸中心數(shù)量。NH3-TPD譜圖由美國(guó)Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920多功能吸附儀測(cè)得。

采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)分子篩樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.5 催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

在高壓加氫微型反應(yīng)裝置上對(duì)加氫裂化催化劑進(jìn)行反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。將1.0 g 40～60目的催化劑與相同質(zhì)量和粒徑的惰性石英砂混合均勻后，置于反應(yīng)器恒溫區(qū)，非恒溫區(qū)均使用40～60目石英砂填充。反應(yīng)開始前，在壓力為4.0 MPa、溫度為360 ℃、硫化油體積流量0.1 mL/min、H2體積流量100 mL/min、硫化時(shí)間4 h的條件下，使用硫化油(CS2和環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和95%)對(duì)加氫裂化催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。硫化結(jié)束后，切換為純四氫萘作為反應(yīng)油，在反應(yīng)溫度320～400 ℃、氫分壓4.0 MPa、反應(yīng)氫/油體積比500/1、質(zhì)量空速5.9 h-1的條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定2 h后，在線取樣分析。在線定量分析采用Agilent GC6850氣相色譜儀，色譜柱為HP-1。

開環(huán)反應(yīng)(SRO)的選擇性以C6～C10單環(huán)芳烴產(chǎn)物選擇性來(lái)計(jì)，異構(gòu)反應(yīng)(ISO)選擇性以茚滿類產(chǎn)物的選擇性來(lái)計(jì)，脫氫反應(yīng)(DHY)的選擇性以萘類產(chǎn)物的選擇性來(lái)計(jì)。具體計(jì)算方法如下所示：

(1)

yBTX=wBenzene+wToluene+wXylene

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：xTE為原料四氫萘的轉(zhuǎn)化率，%；yBTX為產(chǎn)物BTX的收率，%；sSRO、sISO和sDHY分別為四氫萘開環(huán)反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的選擇性，%；wF和wFo分別為進(jìn)料和產(chǎn)物中四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wBenzene、wToluene、wXylene、wC6-10Alkylbenzene、wIndan、wNaphthalene分別為產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯、C6-10單環(huán)芳烴、茚滿類、萘類產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成

3種分子篩粉末樣品的XRD譜圖如圖1所示。

由圖1可見，與常規(guī)ZSM-5相比，多級(jí)孔分子篩仍具有屬于MFI結(jié)構(gòu)的明顯五指峰與其他特征峰[20]，沒(méi)有明顯的雜峰出現(xiàn)，這說(shuō)明堿處理脫硅后，多級(jí)孔分子篩仍較好地保留了MFI的晶體結(jié)構(gòu)。多級(jí)孔ZSM-5分子篩在2θ為9.86°處對(duì)應(yīng)(210)晶面的特征峰強(qiáng)度有所升高，這可能是由于堿處理脫除了ZSM-5分子篩中的一部分無(wú)定形硅所導(dǎo)致。

以常規(guī)ZSM-5的結(jié)晶度為100，對(duì)2種多級(jí)孔分子篩的相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算，相對(duì)結(jié)晶度以及化學(xué)元素組成分析結(jié)果見表1。

—Characteristic peaks of MFI topological structure圖1 3種分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the three different zeolite samples

表1 3種分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度和化學(xué)元素組成Table 1 Relative crystallinity and chemical element composition of the three different zeolite samples

由表1可以看出，多級(jí)孔分子篩的相對(duì)結(jié)晶度有所降低，且隨著處理深度的提高，多級(jí)孔分子篩的結(jié)晶度明顯下降，說(shuō)明堿處理對(duì)部分骨架硅進(jìn)行了脫除。另外，相比于常規(guī)ZSM-5而言，多級(jí)孔分子篩硅/鋁比的降低也證明了堿處理成功脫除了分子篩中的硅物種。

2.2 分子篩孔結(jié)構(gòu)

3種分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如圖2和表2所示。

表2 3種分子篩樣品的比表面積與孔體積參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore volume of the three different zeolite samples

圖2 3種分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-isotherm curves of the three different zeolite samples

由圖2可知，3種分子篩粉末的N2吸附等溫線都屬于Ⅳ型等溫線[21]，均存在毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象所形成的滯后回環(huán)。常規(guī)ZSM-5的滯后回環(huán)的形成可能是由晶體間的堆積孔所導(dǎo)致的；而隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，滯后回環(huán)的面積增大，并且在相對(duì)高壓段(p/p0=0.6～1.0)，滯后回環(huán)的吸附量增加，可以認(rèn)為堿處理時(shí)長(zhǎng)的增加促進(jìn)了多級(jí)孔ZSM-5分子篩中介孔的形成。

由表2可知，與常規(guī)ZSM-5相比，隨著堿處理時(shí)長(zhǎng)的增加，多級(jí)孔分子篩的微孔比表面積逐漸減少，而相對(duì)的介孔比表面積逐漸增加。這說(shuō)明在堿處理過(guò)程中，硅物種的脫除導(dǎo)致部分ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)被有效地破壞，并成功生成了一定量的介孔。另外，因?yàn)閾p失了部分微孔結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔分子篩的微孔孔體積隨堿處理時(shí)長(zhǎng)增加而減少。

3種分子篩的孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3可知，常規(guī)ZSM-5幾乎沒(méi)有介孔的分布，而多級(jí)孔分子篩具有明顯的介孔分布，忽略脫附曲線在孔徑4 nm處產(chǎn)生的假峰[22]，MZM-1的介孔孔徑主要集中在10～20 nm范圍內(nèi)。隨堿處理時(shí)間增長(zhǎng)，所形成介孔的孔徑向大尺寸偏移，MZM-2的介孔孔徑在10～30 nm之間，趨于非集中性分布，這一現(xiàn)象也可以解釋表2中總孔體積隨堿處理深度的變化規(guī)律，雖然多級(jí)孔ZSM-5分子篩在堿處理時(shí)損失了部分微孔結(jié)構(gòu)，使微孔孔體積減少，但是引入了孔徑更大的介孔孔道，所以總孔體積呈增加趨勢(shì)。

圖3 3種分子篩樣品的BJH孔徑分布曲線Fig.3 BJH pore size distribution curves of the three different zeolite samples

圖4為3種分子篩粉末樣品的TEM照片。由圖4可知，常規(guī)ZSM-5的晶格完整且連續(xù)性較好，沒(méi)有明顯的斷裂和缺陷位置；而多級(jí)孔分子篩經(jīng)過(guò)堿處理脫硅之后，出現(xiàn)了明顯的“蜂窩”狀介孔孔穴，孔穴尺寸在10～20 nm之間，這一現(xiàn)象符合N2吸附-脫附等溫線與孔徑吸附曲線的結(jié)果。并且隨著堿處理時(shí)長(zhǎng)的增加，晶體結(jié)構(gòu)有序度變差，“蜂窩”狀介孔孔穴的貫通性增強(qiáng)，并呈從晶體外部向內(nèi)部擴(kuò)散的趨勢(shì)，這與前文所述隨堿處理時(shí)長(zhǎng)增加，分子篩結(jié)晶度降低的結(jié)果相吻合。

圖4 3種分子篩粉末樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the three different zeolite samples(a)ZSM-5；(b)MZM-1；(c)MZM-2

2.3 分子篩酸性質(zhì)

3種分子篩樣品的NH3-TPD譜圖如圖5所示。

(1)ZSM-5；(2)MZM-1；(3)MZM-2圖5 3種分子篩樣品的NH3程序升溫脫附線Fig.5 NH3 temperature programmed desorption profiles of the three different zeolite samples

由圖5可知，3種分子篩均在150～300 ℃和350～500 ℃有2個(gè)脫附峰。一般認(rèn)為，NH3脫附的溫度越高表明分子篩酸性越強(qiáng)。經(jīng)過(guò)堿處理后，分子篩在低溫處的脫附峰強(qiáng)度降低不明顯，而350～500 ℃的強(qiáng)酸脫附峰強(qiáng)度在堿處理后有明顯下降，這說(shuō)明脫硅過(guò)程中，雖然總體硅/鋁比是減少的，但仍存在部分Si(1Al)配位結(jié)構(gòu)被破壞現(xiàn)象，這導(dǎo)致了強(qiáng)酸酸量一定程度的損失。

3種分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜表征的酸性結(jié)果如表3所示。由表3可知，堿處理后分子篩的總B酸酸量有明顯的降低，但是總L酸酸量增加，B酸與L酸的酸量比例自然降低。這可能是由于伴隨著脫硅的過(guò)程，部分骨架鋁原子轉(zhuǎn)化為骨架外鋁，導(dǎo)致部分B酸位轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)酸位。同時(shí)相比于弱酸，強(qiáng)酸量尤其是強(qiáng)B酸酸量的降低程度明顯更高，這一結(jié)果與圖5程序升溫曲線呈現(xiàn)出的規(guī)律一致。

表3 3種分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜酸性表征結(jié)果Table 3 Pyridine adsorption Fourier-transform infrared results of the three different zeolite samples

2.4 多級(jí)孔ZSM-5催化劑對(duì)四氫萘加氫裂化反應(yīng)影響

2.4.1 對(duì)四氫萘轉(zhuǎn)化率的影響

在氫分壓4.0 MPa、反應(yīng)氫/油體積比500、質(zhì)量空速5.9 h-1的條件下，考察在不同反應(yīng)溫度下四氫萘在3種加氫裂化催化劑上的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨反應(yīng)溫度的升高，不同催化劑上四氫萘的轉(zhuǎn)化率均有所提升，符合反應(yīng)規(guī)律。在相同溫度下，四氫萘在多級(jí)孔ZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化率相比于常規(guī)ZSM-5催化劑則有明顯的提升，普遍認(rèn)為，ZSM-5分子篩的孔道類型為0.53 nm×0.56 nm和0.51 nm×0.55 nm的三維交叉孔道[23]，而四氫萘的最小截面尺寸為0.34 nm×0.73 nm，所以對(duì)于NiMo/ZSM-5而言，四氫萘分子體積較大，比較難以進(jìn)入ZSM-5的孔道，更傾向于在ZSM-5的外表面有限的酸性位點(diǎn)上發(fā)生反應(yīng)，所以其轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。而對(duì)于NiMo/MZM-1 和NiMo/MZM-2而言，雖然堿處理后分子篩整體的酸性下降了，但是引入的介孔使得分子篩酸性位點(diǎn)的可接近性增強(qiáng)，四氫萘可以通過(guò)引入的介孔擴(kuò)散至ZSM-5分子篩內(nèi)部，在更多酸性位點(diǎn)上發(fā)生反應(yīng)。另外，由于介孔的引入提高了四氫萘在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散能力，吸附在ZSM-5酸性位點(diǎn)上的四氫萘在反應(yīng)后更容易脫附，提高了酸性位點(diǎn)的利用效率。因此多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑相對(duì)有著更高的四氫萘反應(yīng)活性，這也一定程度上說(shuō)明了通過(guò)堿處理向ZSM-5中引入的介孔是部分連通和有效的。

xTE—Conversion rate of tetralin圖6 不同反應(yīng)溫度下3種加氫裂化催化劑對(duì)四氫萘反應(yīng)活性的影響Fig.6 Tetralin hydrocracking conversion ratios of the three different catalysts under different temperaturesReaction conditions：p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；t=2 h

圖7為不同反應(yīng)溫度下3種加氫裂化催化劑上BTX的收率。

yBTX—BTX yield圖7 不同反應(yīng)溫度下3種加氫裂化催化劑對(duì)BTX收率的影響Fig.7 BTX yields for tetralin hydrocracking with using different catalysts under different temperatures Reaction conditions：p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；t=2 h

由圖7可知：在反應(yīng)溫度為320～400 ℃范圍內(nèi)時(shí)，在NiMo/ZSM-5上BTX的收率較低，不高于1%；相比于NiMo/ZSM-5，四氫萘在以多級(jí)孔為載體的加氫裂化催化劑上的BTX收率顯著提高，在400 ℃時(shí)可以到達(dá)10%以上。該結(jié)果表明，介孔的引入提高了加氫裂化催化劑對(duì)BTX產(chǎn)物的選擇性，因此為了進(jìn)一步探究引入介孔的影響，對(duì)不同催化劑樣品的產(chǎn)物選擇性進(jìn)行對(duì)比。

2.4.2 對(duì)反應(yīng)選擇性的影響

對(duì)四氫萘加氫裂化的反應(yīng)路徑的研究表明，四氫萘轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴的主要反應(yīng)路徑為典型的連串反應(yīng)[24-25]，如圖8所示。由圖8可知：主要反應(yīng)分為四氫萘的選擇性開環(huán)(SRO)和丁基苯的斷側(cè)鏈(SCC)2個(gè)關(guān)鍵步驟，另外伴隨的主要副反應(yīng)為四氫萘的脫氫反應(yīng)(DHY)。為了控制四氫萘的反應(yīng)深度，在反應(yīng)溫度350 ℃、壓力4 MPa的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)空速，將四氫萘在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率控制在30%，比較不同催化劑上各反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的差異。

ISO—Isomerism reaction；SRO—Selective ring opening reaction；SCC—Side chain cracking reaction；DHY—Dehydrogenation reaction圖8 四氫萘加氫裂化為輕質(zhì)芳烴的反應(yīng)路徑[25]Fig.8 Main reaction paths of tetralin hydrocracking[25]

四氫萘加氫裂化的SRO選擇性和ISO選擇性如圖9所示。由圖9可見，相比于NiMo/ZSM-5，在NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2上，開環(huán)反應(yīng)(SRO)的選擇性更高，異構(gòu)反應(yīng)(ISO)的選擇性較低。這說(shuō)明ZSM-5分子篩在引入介孔后，更有助于四氫萘開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，而在NiMo/ZSM-5上四氫萘異構(gòu)后再進(jìn)行開環(huán)則相對(duì)困難，更好的開環(huán)選擇性解釋了NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2有更高BTX收率的原因。Du等[26]和Arribas等[27]的研究都認(rèn)為，四氫萘的開環(huán)反應(yīng)主要發(fā)生在分子篩的B酸性位點(diǎn)上，而前文表3中酸性表征結(jié)果說(shuō)明了多級(jí)孔ZSM-5經(jīng)過(guò)堿處理擴(kuò)孔后，B酸量是減少的。筆者認(rèn)為四氫萘開環(huán)選擇性的提高可以解釋為：雖然與常規(guī)ZSM-5相比多級(jí)孔ZSM-5的B酸量減少，但是由于四氫萘在ZSM-5的十元環(huán)孔道中存在擴(kuò)散限制，四氫萘難以接近ZSM-5內(nèi)部的B酸位點(diǎn)，而在多級(jí)孔ZSM-5中，介孔的引入使四氫萘對(duì)B酸位點(diǎn)的可接近性增強(qiáng)，因此多級(jí)孔ZSM-5的四氫萘開環(huán)選擇性有了明顯提高。由于四氫萘的異構(gòu)反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)為連串反應(yīng)，在NiMo/ZSM-5上后續(xù)的開環(huán)反應(yīng)較難發(fā)生也導(dǎo)致其異構(gòu)反應(yīng)選擇性明顯高于NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2。

sSRO—SRO reaction selectivity；sISO—ISO reaction selectivity圖9 3種加氫裂化催化劑上四氫萘SRO和ISO反應(yīng)的選擇性Fig.9 Selectivity of tetralin SRO and ISO reactions on the three different catalysts(a)SRO (Selective ring opening)reaction；(b)ISO (Isomerism)reactionReaction conditions：T=350 ℃；p=4.0 MPa；MHSV=5.9 h-1；V(H2)/V(Tetralin)=500；xTE=30%；t=2 h

四氫萘加氫裂化脫氫反應(yīng)路徑選擇性的對(duì)比如圖10所示。因?yàn)樗臍漭潦且环N典型的供氫體，所以脫氫反應(yīng)(DHY)是四氫萘加氫裂化過(guò)程的主要副反應(yīng)。由圖10可以看出：在未擴(kuò)孔的NiMo/ZSM-5上，四氫萘脫氫反應(yīng)(DHY)的選擇性明顯高于NiMo/MZM-1 和NiMo/MZM-2，Li等[16]在使用加氫催化柴油作為原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相似結(jié)果，這是由于相比于常規(guī)ZSM-5，以多級(jí)孔ZSM-5為載體的催化劑對(duì)四氫萘的開環(huán)活性更高，四氫萘反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)平衡向開環(huán)裂化反應(yīng)方向移動(dòng)，導(dǎo)致脫氫反應(yīng)選擇性降低。另外，推測(cè)隨著介孔的引入，在浸漬時(shí)部分加氫酸性中心可能分散到了介孔孔道中，從而縮短了金屬活性中心與酸性中心的距離，使加氫活性中心能更及時(shí)地為酸性中心提供活潑氫，從而抑制了產(chǎn)物萘的生成。多級(jí)孔ZSM-5脫氫反應(yīng)選擇性降低的具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

(1)以常規(guī)ZSM-5分子篩為原料，通過(guò)堿處理法制備了2種多級(jí)孔ZSM-5分子篩。與ZSM-5相比，多級(jí)孔ZSM-5的硅/鋁比降低，介孔表面積和總孔體積均有所增加，微孔表面積和相對(duì)結(jié)晶度有所損失，總酸量降低，其中B酸酸量降低而L酸酸量升高，是硅物種的脫除導(dǎo)致部分骨架鋁轉(zhuǎn)化為非骨架鋁導(dǎo)致。

(2)與NiMo/ZSM-5相比，NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2對(duì)四氫萘的轉(zhuǎn)化率分別提高了約10和15百分點(diǎn)，對(duì)BTX的收率也有了顯著提高，表明向ZSM-5中引入介孔孔道后將其作為加氫裂化催化劑的載體能有效促進(jìn)四氫萘的轉(zhuǎn)化和BTX的生成。

(3)在相同轉(zhuǎn)化率下，與NiMo/ZSM-5相比，NiMo/MZM-1和NiMo/MZM-2對(duì)四氫萘開環(huán)反應(yīng)(SRO)的選擇性明顯提高，異構(gòu)反應(yīng)(ISO)和脫氫反應(yīng)(DHY)的選擇性降低。推測(cè)這是因?yàn)榻榭椎囊虢档土怂臍漭猎赯SM-5中的擴(kuò)散阻力，增強(qiáng)了四氫萘對(duì)ZSM-5中酸性位點(diǎn)的可接近性的同時(shí)，也縮短了催化劑上金屬活性中心和酸性中心的距離。