羧甲基纖維素鈉/聚丙烯酸氣凝膠鈉離子電池隔膜制備及性能表征

王潤(rùn)玉，林秀儀，章偉偉，胡傳雙

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

近年來隨著3C產(chǎn)品對(duì)鋰電池需求量的穩(wěn)定增加，以及新能源汽車市場(chǎng)規(guī)模逐步擴(kuò)大和儲(chǔ)能電池的需求擴(kuò)大，鋰離子電池作為一種廣泛使用的電化學(xué)儲(chǔ)能器件在我國(guó)的生產(chǎn)規(guī)模逐漸增加[1]。隨著5G時(shí)代的到來，對(duì)儲(chǔ)能電池的需求不斷提高，電化學(xué)儲(chǔ)能的市場(chǎng)需求占比不斷上升。截至2020年底，三大運(yùn)營(yíng)商5G投入相比2019年成倍提高。盡管鋰離子電池有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是全球的鋰礦物儲(chǔ)量有限且在地球上分布不均，因此學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界都希望尋求一種新的可持續(xù)發(fā)展的替代產(chǎn)品或技術(shù)來滿足全球日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求[2]。鈉作為與鋰同一主族的元素，具有與鋰相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，且鈉離子電池的儲(chǔ)能機(jī)理與鋰離子電池相似。不僅如此，鈉具有更廣泛、價(jià)格低廉、容易提取、安全性高等優(yōu)點(diǎn)[2]。因此，近年來，鈉離子電池的受關(guān)注程度不亞于鋰離子電池，被認(rèn)為是有希望替代鋰離子電池用于規(guī)模儲(chǔ)能的下一代二次電池體系[3]。

電池隔膜是鈉離子電池的核心部件之一，它不僅用于電池正負(fù)極之間的阻隔及避免正負(fù)極直接接觸、阻擋電子通過，而且能保證離子穿過[4]，隔膜的結(jié)構(gòu)以及孔隙表面和液體電解質(zhì)之間的相互作用，顯著影響離子傳輸和電池的極化作用[5]。

目前，商業(yè)化的電池隔膜主要是基于聚烯烴材料，此類材料在高溫下會(huì)有嚴(yán)重的熱收縮，將直接導(dǎo)致正負(fù)極接觸等一些危險(xiǎn)情況的發(fā)生[6]，且對(duì)鈉離子電池常用的電解液溶劑的潤(rùn)濕性不好，不利于電池的性能。玻璃纖維隔膜已被廣泛用作可充電鈉電池的隔膜[7]。然而，這種玻璃纖維膜的低機(jī)械內(nèi)聚力給大規(guī)模生產(chǎn)中的電池組裝帶來了額外的困難。此外，玻璃纖維膜的過度孔隙率，需要大量的電解液來填充孔隙空間，且與鋰電池類似的情況-電解液的泄露和易燃易爆炸的問題依然存在[6]。

纖維素是一種天然且產(chǎn)量大的環(huán)境友好型材料，具有易加工、高耐熱性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的潤(rùn)濕性等特點(diǎn)，被學(xué)者們認(rèn)為是可以代替聚烯烴類原料制備電池隔膜的材料[8]。近年來，纖維素基材料在電池領(lǐng)域廣泛發(fā)展，常用的制備方法有溶劑交換法、制孔劑制孔法、超臨界干燥法、冷凍干燥法、靜電紡絲等[9-11]。許多學(xué)者制備出應(yīng)用在鋰離子電池中的高性能的纖維素基氣凝膠電池隔膜[12-13]，廖海洋[14]利用羥乙基纖維素(HEC)／液體石蠟油(LP)乳液通過冰結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝法制備出多孔HEC氣凝膠涂層來改性商業(yè)聚丙烯隔膜，制備出具有高親液率和具有高熱尺寸穩(wěn)定性的鋰離子隔膜。近年來，一些學(xué)者也開始研究其在鈉離子電池中的應(yīng)用。Casas等[7]通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法合成了多孔羧甲基纖維素/羥乙基纖維素膜，在鈉離子電池中有較好的應(yīng)用，但其在簡(jiǎn)單循環(huán)中的循環(huán)穩(wěn)定性不佳。因此，探索制備高性能、低成本的纖維素基材料鈉離子電池隔膜具有重要的研究意義。

羧甲基纖維素鈉 (Carboxy methyl cellulose sodium, CMC)為廣泛使用的纖維素衍生物之一，其分子中—COONa陰離子基團(tuán)和其較低的解離能的存在，有利于鈉離子在隔膜中的傳輸。羧甲基纖維素鈉分子中有大量的—OH，高溫條件下會(huì)與水溶性的聚丙烯酸分子中的—COOH發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而達(dá)到提高隔膜強(qiáng)度以及調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果。

因此，本文以羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸(Polyacrylic acid, PAA)為原料制備了一種綠色環(huán)保的氣凝膠型鈉離子電池隔膜，并研究了最優(yōu)制備條件下隔膜的結(jié)構(gòu)與性能。

1 材料與方法

1.1 主要原料與試劑

羧甲基纖維素鈉 (黏度 600～1 000 mPa·s)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的聚丙烯酸(平均相對(duì)分子質(zhì)量為3 000)水溶液、金屬鈉、海藻酸鈉 [黏度 (200±20) mPa·s]均購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇(分析純)、正丁醇(分析純)，購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠；鈉離子電解液(1 mol/L 高氯酸鈉/碳酸乙烯酯/聚碳酸酯，NaClO4/EC/PC)、硬碳(電池級(jí))，購(gòu)于科路得；銅箔，購(gòu)于泰州森諾材料科技有限公司；導(dǎo)電炭黑(分析純)，購(gòu)于廣東燭火新能源科技有限公司；GF/D玻璃纖維，購(gòu)于沃特曼(Whatman)公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MS7-H550-S LED數(shù)顯磁力攪拌器，為大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)股份公司生產(chǎn)； YTLG-10A凍干機(jī)，為上海葉拓科技有限公司生產(chǎn)； CT3001A型電池測(cè)試系統(tǒng)，為武漢藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)；S-4 800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，為Hitachi株式會(huì)社日立制作所生產(chǎn)； OCA20光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，為德國(guó)Dataphysics公司生產(chǎn)；Vertex 70傅立葉變換紅外光譜儀，為布魯克公司生產(chǎn)；超級(jí)凈化手套箱Super系列，為上海米開羅那機(jī)電技術(shù)有限公司生產(chǎn)；TG209F1 LibraTM熱重分析儀，為德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

1.3.1 隔膜的制備 隔膜的制備流程如圖1所示。將2.00 g的CMC溶解于96 mL的去離子水中，攪拌20 min，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的PAA水溶液2.00 mL 后，再攪拌 20 min。將配制好的 CMC-PAA水溶液超聲脫氣處理30 min，室溫靜置凝膠5 d。將CMC-PAA水凝膠薄片放入-20 ℃預(yù)冷凍，然后在-20 ℃ 條件下冷凍干燥 24 h，得到厚度為 1.2 mm的CMC-PAA氣凝膠薄片。最后，用空心沖將其切成直徑 18 mm 的隔膜，分別在 105、130、140 和 150 ℃下交聯(lián) 4 h，依次記為 105 ℃-CMC-PAA、130 ℃-CMC-PAA、140 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA。

圖1 隔膜制備流程Fig. 1 Separator preparation process

1.3.2 電池的組裝 將硬碳、導(dǎo)電炭黑、海藻酸鈉，按照90∶5∶5的質(zhì)量比溶解在200 mL的去離子水中，充分研磨后均勻地涂布在銅箔上，置于65 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，裁成直徑為12 mm的圓片作為負(fù)極[15]。

在氬氣氛圍的干燥的手套箱中，以1 mol/L高氯酸鈉(NaClO4)∶碳酸乙烯酯(EC)∶聚碳酸酯(PC)體積比為1∶1∶1的混合溶劑為電解液，以金屬鈉單質(zhì)作為正極，分別以 105 ℃-CMC-PAA、130 ℃-CMC-PAA、140 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMCPAA作為電池隔膜組裝成CR2032型的鈉離子負(fù)極半電池。

1.4 測(cè)試與表征

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)電解液在隔膜表面的接觸角進(jìn)行測(cè)試。

采用熱重分析儀對(duì)隔膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析測(cè)試。

采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試隔膜的循環(huán)性能與倍率性能。

采用電化學(xué)工作站對(duì)測(cè)試體系為雙離子阻塞電極和待測(cè)的滴加電解液的隔膜進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試(EIS)，其中離子阻塞電極使用的是不銹鋼。通過式(1)對(duì)電導(dǎo)率進(jìn)行計(jì)算：

式中：γ為離子電導(dǎo)率，mS·cm-1；R為隔膜電阻，Ω；S為隔膜面積，cm2；d為隔膜厚度，cm。每個(gè)試驗(yàn)設(shè)3組平行樣。

采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，以1 mm/min的速度拉伸規(guī)格為12 mm×45 mm的試樣，測(cè)試隔膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)隔膜進(jìn)行紅外吸收光譜表征，掃描的波數(shù)范圍為 4 000～300 cm-1。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)隔膜表面和橫截面的微觀形貌進(jìn)行觀察。

采用吸液法對(duì)隔膜的吸液率進(jìn)行測(cè)試[15]。將隔膜放入手套箱中，以NaClO4/EC/PC電解液為浸潤(rùn)液，對(duì)浸液前后隔膜的質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定，吸液率計(jì)算公式如式(2)所示：

式中：A為隔膜的吸液率，%；m0、m1為隔膜浸泡電解液前、后的質(zhì)量，g。每個(gè)試驗(yàn)設(shè)3組平行樣。

采用正丁醇吸收法測(cè)量并計(jì)算隔膜的孔隙率，計(jì)算公式如式(3)所示：

式中：P為隔膜的孔隙率，%；m0、m1分別為隔膜浸泡正丁醇前、后的質(zhì)量，g；ρ為正丁醇的密度，g/cm3；V為隔膜的體積，cm3。每個(gè)試驗(yàn)設(shè)3組平行樣[16]。

采用質(zhì)量差法測(cè)試并計(jì)算在25 ℃室溫下隔膜的電解液流失率，計(jì)算公式如式(4)所示：

式中：S′為隔膜的電解液流失率，%；M0、M1分別為隔膜在施加200 g重量前、后對(duì)電解液的吸收質(zhì)量，g。每個(gè)試驗(yàn)設(shè)3組平行樣[17]。

2 結(jié)果與分析

2.1 隔膜的潤(rùn)濕性與吸液率

采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)電解液在隔膜表面的接觸角進(jìn)行測(cè)試(圖2)，不同交聯(lián)溫度條件下制備的隔膜均能在0.033 s內(nèi)快速吸收電解液溶劑EC/PC。在手套箱中采用吸液法對(duì)隔膜的電解液吸液率進(jìn)行測(cè)定，不同交聯(lián)溫度條件下制備的隔膜吸液率均大于900%。這些結(jié)果表明，CMC/PAA氣凝膠對(duì)電解液溶液的潤(rùn)濕性出色，有利于減少電池組裝過程及電池組裝后靜置的時(shí)間，還能避免因電解液與電池隔膜之間浸潤(rùn)性不好而使得隔膜與極片之間存有過多氣泡或者電池漏液的現(xiàn)象[12]。

圖2 接觸角測(cè)試Fig. 2 Contact angle test

2.2 隔膜的熱穩(wěn)定性

CMC-PAA氣凝膠型隔膜的熱重(Thermogravimetric，TG)分析曲線如圖3a所示，所有氣凝膠的失重曲線呈現(xiàn)相似趨勢(shì)。在100 ℃之前質(zhì)量快速下降是由于吸附水的脫除，在 100～155 ℃之間，質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，155～275 ℃時(shí)，質(zhì)量再次下降，這主要是由于PAA中羧基會(huì)加速CMC的降解。隨著溫度的繼續(xù)升高，失重速率在330 ℃達(dá)到峰值，此時(shí)PAA和CMC都發(fā)生了強(qiáng)烈的降解作用。由圖3b可以看出，在322 ℃時(shí)130 ℃-CMCPAA、140 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA 差熱重量 (Derivative thermogravimetric，DTG)分析曲線的峰值均略高于105 ℃-CMC-PAA的DTG峰值。其可能原因是高溫?zé)崽幚硎沟肞AA的羧基和CMC的羥基發(fā)生脫水生成酯鍵，從而降低了CMC-PAA氣凝膠體系中的羧基含量，因而熱穩(wěn)定性有所提高。

圖3 隔膜的熱重(TG)和差熱重量(DTG)分析曲線Fig. 3 Thermogravimetric(TG) and differential thermogravimetric(DTG) analysis curves of the separator

將130 ℃-CMC-PAA氣凝膠型隔膜裁剪成直徑為 18 mm的圓片，分別在 25℃(室溫)及 105、155 和 205 ℃ 靜置 2 h，結(jié)果如圖4 所示。205 ℃ 的熱處理使氣凝膠薄片的顏色發(fā)黃，結(jié)合圖3a TG的結(jié)果可知，氣凝膠薄片在該溫度下發(fā)生輕微降解，但隔膜的尺寸基本保持不變，表明CMC-PAA氣凝膠型隔膜擁有良好的耐熱收縮特性和較高的分解溫度，因此，當(dāng)電池處于較高溫度時(shí)，該隔膜依然可以起到有效隔絕電池的正、負(fù)極的作用，并防止電池短路發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)情況的發(fā)生。

圖4 隔膜的熱穩(wěn)定性Fig. 4 Thermal stability of the separator

2.3 電化學(xué)性能

圖5a展示了在105、130、140和150 ℃交聯(lián)溫度下制備的Na/硬碳半電池的倍率性能，結(jié)果表明，130 ℃-CMC-PAA隔膜表現(xiàn)出最高的充電比容量。圖5b展示了與商品玻璃纖維隔膜相比，Na/硬碳半電池在一系列電流密度下進(jìn)行的充放電循環(huán)。一般來說，電流密度越大，充放電速率越快，這對(duì)電極和電解液的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速度的要求就會(huì)更高，若達(dá)不到要求，電極將產(chǎn)生極化，故隨著電流密度的增加，比容量會(huì)有所降低。在 25、50、100、250、500、1 000 和 25 mA/g 的電流密度下，130 ℃-CMCPAA隔膜的充電比容量分別表現(xiàn)為345.8、317.3、274.2、136.8、84.8、61.8 和 341.4 mA·h/g，而在同樣的電流密度條件下，玻璃纖維的充電比容量分別為 279.0、233.1、190.5、105.9、69.6、49.4 和275.1 mA·h/g。當(dāng)從大電流 1 000 mA/g 電流密度條件下的充放電速率回到25 mA/g電流密度條件下的充放電速率時(shí)，130 ℃-CMC-PAA隔膜的容量保持率(98.7%)略高于玻璃纖維隔膜的容量保持率(98.6%)，不同電流密度的第一圈充放電循環(huán)如圖5c所示。綜上可知，使用130 ℃-CMC-PAA隔膜的Na/硬碳半電池具有良好的循環(huán)可逆性。

圖5 不同隔膜制備的鈉離子半電池在室溫條件下的電化學(xué)性能測(cè)試Fig. 5 Electrochemical performances of room-temperature sodium ion half cell with different separators

圖5d展示了130 ℃-CMC-PAA隔膜和玻璃纖維制備的Na/硬碳半電池的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比。以25 mA/g電流密度下的充放電速率充放電5個(gè)循環(huán)，進(jìn)行充放電活化，再讓其在50 mA/g的充放電速率下進(jìn)行50次充放電循環(huán)[18]。經(jīng)過55次充放電循環(huán)后，130 ℃-CMC-PAA隔膜的鈉離子電池的充電比容量仍可達(dá)到270.2 mA·h/g，占初始充電比容量的92.5%，始終優(yōu)于玻璃纖維隔膜制備的鈉離子電池的充電比容量，且?guī)靷愋室恢北３衷?00%左右。

2.4 隔膜的離子電導(dǎo)率和電解液流失率

電化學(xué)阻抗譜是研究電化學(xué)界面過程的重要方法。用交流法測(cè)量帶有電解液的隔膜的電化學(xué)阻抗譜圖如圖6所示。由高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)計(jì)算出隔膜的電阻，通過式(1)進(jìn)一步計(jì)算出離子電導(dǎo)率。105 ℃-CMC-PAA、130 ℃-CMC-PAA 、140 ℃-CMC-PAA 、150 ℃-CMC-PAA 隔膜和玻璃纖維的電阻和離子電導(dǎo)率如表1所示。由表1可以看出，本研究制備的CMC-PAA隔膜的離子電導(dǎo)率均低于玻璃纖維的離子電導(dǎo)率，且不同的交聯(lián)溫度對(duì)CMC-PAA隔膜的電阻和離子電導(dǎo)率有明顯影響。與電化學(xué)性能相對(duì)應(yīng)，離子電導(dǎo)率較高的130 ℃-CMC-PAA 和150 ℃-CMC-PAA隔膜在低電流條件下的充放電比容量更高。

圖6 帶有電解液的隔膜的電化學(xué)阻抗譜圖Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of separator with electrolyte

表1 隔膜的電阻與離子電導(dǎo)率Table 1 Ionic conductivity and resistance of separators

對(duì)比近年來各類改性得到的聚烯烴類材料、纖維素復(fù)合材料，其鈉離子電池隔膜的離子電導(dǎo)率(表2)均低于CMC-PAA隔膜離子電導(dǎo)率(表1)，因此CMC-PAA具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

表2 各類隔膜的離子電導(dǎo)率Table 2 Ionic conductivity of different separators

通過式(4)計(jì)算得到，玻璃纖維的電解液流失率為1.032%，這與Kim[22]的試驗(yàn)結(jié)果是相似的；130 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA 的電解液流失率分別為0.42%和0.64%，這解釋了兩者在離子電導(dǎo)率相似的情況下，130 ℃-CMC-PAA表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能的原因。

2.5 隔膜的FTIR分析

CMC-PAA隔膜的FTIR結(jié)果如圖7所示。波數(shù)3 650～3 200、2 817、1 605 和 1 422 cm-1等位置出現(xiàn)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)CMC中的O—H伸縮振動(dòng)、CMC和PAA中的C—H伸縮振動(dòng)、CMC和PAA中—COOH和—C O O N a的 O＝C—O—不對(duì)稱拉伸和O=C—O—的對(duì)稱拉伸；波數(shù) 1 743 和 1 270 cm-1對(duì)應(yīng)酯鍵中的C＝O和C—O—C的伸縮振動(dòng)[1,8,23]。

圖7 105 ℃-CMC-PAA 和 130 ℃-CMC-PAA 的 FTIRFig. 7 FTIR of 105 ℃-CMC-PAA and 130 ℃-CMC-PAA

通過對(duì)比 105 ℃-CMC-PAA 和 130 ℃-CMCPAA的FTIR可以看出，隨著交聯(lián)溫度的增加，波數(shù)3 650～3 200 cm-1處對(duì)應(yīng)的 O—H 峰和 1 605、1 422 cm-1處對(duì)應(yīng)的—COOH的O＝C—O—峰有所降低，這是由于溫度的增高，交聯(lián)度增加，—OH和—COOH減少所致。這證明了隨著交聯(lián)溫度的增高，CMC和PAA的交聯(lián)度也會(huì)增加。

2.6 隔膜的斷裂伸長(zhǎng)率

斷裂伸長(zhǎng)率是指材料拉伸到斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率(應(yīng)變率)，稱為斷裂伸長(zhǎng)率，用于表述材料能承受最大負(fù)荷時(shí)的伸長(zhǎng)變形能力。對(duì)不同溫度處理的CMC-PAA隔膜進(jìn)行拉伸力學(xué)測(cè)試，結(jié)果如表3所示。

表3 隔膜的電阻斷裂伸長(zhǎng)率Table 3 Elongation at break of resistance of separators

2.7 隔膜微觀形貌分析

如圖8所示，CMC-PAA氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與冷凍干燥時(shí)的冰晶體積相關(guān)[24]。從表面和橫截面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比可知，130 ℃-CMC-PAA的平均孔徑略小于105 ℃-CMC-PAA的，可能原因是高溫?zé)崽幚須饽z會(huì)使其宏觀體積發(fā)生輕微收縮。進(jìn)一步測(cè)定兩者的孔隙率可知，105 ℃-CMC-PAA的孔隙率為78.93%，130 ℃-CMCPAA的孔隙率為76.99%。

圖8 隔膜的SEM圖Fig. 8 SEM images of separators

3 討論與結(jié)論

本文提出一種由羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸2種環(huán)境友好型原料制備的氣凝膠型隔膜，該隔膜直接以水為溶劑，通過改變制備過程中的交聯(lián)溫度控制隔膜的孔隙率以及孔隙結(jié)構(gòu)，并探究其對(duì)隔膜孔結(jié)構(gòu)的影響以及對(duì)鈉離子電池電化學(xué)性能的影響。

對(duì) 105 、130 、140 和 150 ℃ 溫度下交聯(lián)的CMC-PAA氣凝膠型隔膜的測(cè)定結(jié)果顯示， 130 ℃下交聯(lián)的隔膜具有最佳的性能。在25、50、100、250、500 和 1 000 mA/g 的電流密度下，該隔膜充電放電的比容量均優(yōu)于玻璃纖維，在簡(jiǎn)單循環(huán)55圈后的充電比容量仍能達(dá)到初始狀態(tài)的92.5%。

基于電化學(xué)性能的差異，對(duì)隔膜的離子電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試，雖然130 ℃-CMC-PAA和150 ℃-CMC-PAA隔膜的離子電導(dǎo)率分別為1.877和1.928 mS/cm，均小于玻璃纖維的離子電導(dǎo)率，但與傳統(tǒng)Celgard和其他改性聚烯烴類隔膜相比，其離子電導(dǎo)率是具有優(yōu)勢(shì)的。130 ℃-CMC-PAA更低的電解液流失率是其電化學(xué)性能優(yōu)于 150 ℃-CMCPAA的原因之一；與玻璃纖維相比，更低的電解液流失率降低了液體電解質(zhì)的泄漏和可能引發(fā)爆炸的易燃性風(fēng)險(xiǎn)[24]。

通過SEM圖可看出，105 ℃-CMC-PAA和130 ℃-CMC-PAA隔膜的孔徑為20～200 μm。這是由于在制備過程中選用冰箱-20 ℃預(yù)冷凍，其降溫的速度較液氮冷凍慢，而冷凍溫度直接決定冷卻速率，冷凍速度越慢， 冰晶生長(zhǎng)速度越慢， 體積越大[23]。與玻璃纖維的微觀結(jié)構(gòu)不同，氣凝膠蜂窩狀的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，一層層的3D立體結(jié)構(gòu)可作為屏障防止雜質(zhì)從電極滲透，從而使電池有更好的穩(wěn)定性[22]。對(duì)其微觀形貌和孔隙率進(jìn)行對(duì)比可知，交聯(lián)溫度升高，孔徑會(huì)減小，孔隙率也會(huì)降低， Yu等[24]的試驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)。同時(shí)這解釋了離子電導(dǎo)率較高的 130 ℃-CMC-PAA 和 150 ℃-CMC-PAA 隔膜在低電流條件下的充放電比容量更高，但在高電流條件下，更高孔隙率的130 ℃-CMC-PAA隔膜電化學(xué)性能優(yōu)于150 ℃-CMC-PAA隔膜的原因。雖然較高孔隙率的結(jié)構(gòu)有利于電解液的吸附與流動(dòng)，使隔膜對(duì)電解液有較好的潤(rùn)濕性和吸液率。但是隔膜上的孔徑也不能太大[3]。孫仁詣[25]利用PAA和聚氧乙烯2種高分子交聯(lián)制備隔膜，該膜具有分布均勻的蜂窩狀的孔狀結(jié)構(gòu)，并證明了這種分布集中、大小均勻的3D孔狀、密集蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，更加利于電解液的存儲(chǔ)以及離子的傳導(dǎo)[26]。

通過對(duì)比105 ℃-CMC-PAA 和 130 ℃-CMCPAA隔膜的FTIR可知，交聯(lián)度會(huì)因?yàn)榻宦?lián)溫度的升高而有所上升，高溫?zé)崽幚磉€會(huì)使PAA的羧基和CMC的羥基發(fā)生反應(yīng)，脫水生成酯鍵，從而降低CMC-PAA氣凝膠體系中的羧基含量，大極性羧酸酯基團(tuán)的存在也能提高熱穩(wěn)定性[27]。因而130 ℃-CMC-PAA隔膜的熱穩(wěn)定性有所提高，使其在高溫下?lián)碛懈觾?yōu)于傳統(tǒng)聚烯烴類材料的熱穩(wěn)定性。

尹愛淑[26]通過納米纖維素化學(xué)交聯(lián)聚丙烯酰胺制備出機(jī)械性能良好、恢復(fù)能力強(qiáng)的二元復(fù)合水凝膠，證明了通過化學(xué)交聯(lián)的彈性聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)，可以防止凝膠的永久性塑性變形聚。Surapolchai等[28]的研究證明，與非相互作用微晶纖維素相比，羧甲基纖維素的自締合顯著提高了氣凝膠的機(jī)械性能。對(duì)隔膜進(jìn)行拉伸力學(xué)測(cè)試，隨著溫度的增高，化學(xué)交聯(lián)度增加，130 ℃-CMC-PAA和 140 ℃-CMC-PAA隔膜表現(xiàn)出比105 ℃-CMC-PAA隔膜更良好的力學(xué)性能；但隨著處理溫度的進(jìn)一步升高，交聯(lián)點(diǎn)增加，分子鏈的柔性減小，隔膜脆性增加，導(dǎo)致150 ℃-CMC-PAA的斷裂伸長(zhǎng)率低于105 ℃-CMC-PAA隔膜。由此可見，隨著交聯(lián)溫度在一定范圍內(nèi)的提高，隔膜的力學(xué)性能增強(qiáng)，孔結(jié)構(gòu)更加堅(jiān)固，減少在電池制備過程中隔膜孔結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，降低了電阻[29]。未來可進(jìn)一步探究CMCPAA隔膜中2種組分的比例對(duì)隔膜孔徑大小的影響，以及隔膜中—COOH含量對(duì)鈉離子通過的影響，從而探究提高其在鈉離子電池中應(yīng)用的可能性。