天然氣冷卻器換熱管腐蝕原因分析

白宇恒 張仁勇 張啟超 劉正文 任玉聲

1. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 中國石油西南油氣田公司輸氣管理處, 重慶 102649;3. 襄垣縣國新液化天然氣有限公司, 山西 長治 046000

0 前言

天然氣、石油等化工廠均需要設(shè)置多臺換熱器,管殼式換熱器因其投資成本低、傳熱面積大、選材容易等特點,相比板式換熱器、蛇形管式換熱器應(yīng)用更廣泛[1]。管殼式換熱器為增加換熱面積布滿換熱管，少則幾百根,多則近千根,因換熱管數(shù)量大,故障率也相應(yīng)增大。實際生產(chǎn)運行中,管殼式換熱器的故障率是塔、壓力容器等設(shè)備故障率總和的2倍,許多化工廠停工搶修的原因大多是因為換熱管穿孔泄漏[2]。

換熱管的材料普遍采用碳鋼,失效率較高,為了提高換熱器的可靠性,船舶冷凝器采用了B30銅鎳合金管,很大程度上降低了換熱器的失效概率[3-5],部分化工廠采用321奧氏體不銹鋼作為換熱管材料,降低了換熱器失效的概率,但腐蝕問題仍然存在[6]。以天然氣為原料的化工廠,因其工藝介質(zhì)相對清潔,為了降低建設(shè)成本,換熱管多采用10#無縫碳鋼管,使得冷卻器失效故障頻繁發(fā)生。

換熱器失效原因的分析總體上包括宏觀觀察、腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌觀察、化學(xué)成分分析、物相分析等方法[7-16]。部分學(xué)者對工藝介質(zhì)進(jìn)行了組分分析,但很少對循環(huán)水進(jìn)行化學(xué)分析[17-19]。

某天然氣處理廠設(shè)置1臺鼓風(fēng)機(jī),將常壓天然氣增壓后作為處理廠燃料氣,在鼓風(fēng)機(jī)后設(shè)置1臺冷卻器,用循環(huán)水對天然氣進(jìn)行冷卻,投運不到1年,換熱管大面積腐蝕穿孔。鼓風(fēng)機(jī)為非主工藝設(shè)備,不影響處理廠主工藝裝置的生產(chǎn),但處理廠設(shè)置有多臺天然氣冷卻器,若該設(shè)備腐蝕是因循環(huán)水引起的,則腐蝕情況具有普遍性,需立即停產(chǎn)對處理廠冷卻器進(jìn)行檢查,避免因腐蝕而引起安全生產(chǎn)事故。本文針對該處理廠面臨的現(xiàn)狀,對鼓風(fēng)機(jī)冷卻器的運行工況、工作介質(zhì)、換熱管材質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物的宏觀和微觀形貌、化學(xué)成分及物相進(jìn)行綜合試驗分析,旨在確定換熱管腐蝕失效的原因,優(yōu)化換熱器設(shè)計，指導(dǎo)處理廠生產(chǎn)運行。

1 運行情況

某天然氣處理廠鼓風(fēng)機(jī)冷卻器為臥式管殼式換熱器,位于鼓風(fēng)機(jī)后,作用是冷卻增壓和升溫后的天然氣,冷卻器管程介質(zhì)為天然氣,殼程介質(zhì)為循環(huán)水,見圖1。經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)增壓后的天然氣壓力為100 kPa,溫度為75 ℃,進(jìn)入冷卻器管程,循環(huán)水從冷卻器低溫端側(cè)面進(jìn)入殼層,從高溫端側(cè)面流出,被冷卻后的天然氣從冷卻器另一端流出。

圖1 鼓風(fēng)機(jī)冷卻器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of blower cooler structure

鼓風(fēng)機(jī)冷卻器運行工況參數(shù)見表1。從表1可以看出,該換熱器管程工作介質(zhì)為潔凈天然氣,組分為CH4(摩爾含量83.36%)和N2(摩爾含量16.54%),殼程工作介質(zhì)為循環(huán)水。

表1 鼓風(fēng)機(jī)冷卻器運行工況參數(shù)表

從現(xiàn)場循環(huán)水系統(tǒng)不同部分取樣進(jìn)行循環(huán)水水質(zhì)分析，1#水樣取自循環(huán)水泵出口,2#水樣取自冷卻器入口，循環(huán)水水質(zhì)的檢測結(jié)果無異常。分析結(jié)果見表2。

表2 循環(huán)水檢測結(jié)果表

2 檢驗與分析

2.1 換熱管腐蝕宏觀形貌

現(xiàn)場對冷卻器進(jìn)行拆解,發(fā)現(xiàn)冷卻器的管束上沉積了大量垢樣,垢樣中發(fā)現(xiàn)泥沙及鐵銹,折流板的背水面堆積的垢樣尤為集中,見圖2。

將換熱管抽出,查看換熱管的腐蝕情況。共有6根換熱管發(fā)生了穿孔腐蝕失效,其他換熱管均發(fā)現(xiàn)有孔腐蝕,但尚未貫穿。發(fā)生孔腐蝕的部位主要位于換熱管和折流板接觸的區(qū)域,見圖3-a)；除了在管板接觸的區(qū)域發(fā)生腐蝕之外,在換熱管管體(折流板與折流板之間管段)上也發(fā)現(xiàn)有近似圓形的腐蝕坑,并未貫穿壁厚,見圖3-b)。

圖2 冷卻器管束局部形貌圖Fig.2 Local appearance figure of heat cooler tube bundles

a)折流板區(qū)域a)Baffle region

b)非折流板區(qū)域b)Non-baffle region圖3 換熱管腐蝕宏觀形貌圖Fig.3 Corrosion appearance figure of exchanger tube

換熱管外表面采用淋涂法涂有防腐層,防腐涂料采用由改性耐熱環(huán)氧有機(jī)硅高分子合成樹脂、耐熱顏料、導(dǎo)熱填料配制而成的單組份換熱器專用涂料。管束防腐層按機(jī)械打砂除銹、管外淋涂、漆膜處理、表干、高溫固化施工程序,反復(fù)涂裝4遍,漆膜厚度達(dá)150 mm。有研究已證明,換熱管表面涂刷防腐層可有效保護(hù)換熱管[20]。圖4為放大的換熱管防腐層形貌,換熱管防腐層鼓泡現(xiàn)象嚴(yán)重,劃開鼓泡區(qū)域,換熱管已存在腐蝕現(xiàn)象,而未鼓泡區(qū)域,換熱管狀態(tài)相對較好。防腐涂層起泡的原因較為復(fù)雜,涉及到涂料的性質(zhì)、施工質(zhì)量、運行環(huán)境等眾多因素,本文不再進(jìn)行深入研究。就結(jié)果來看,防腐涂層完好的部位,防腐涂層有效地保護(hù)了換熱管,但是防腐涂層鼓泡部位,防腐涂層不但沒有起到保護(hù)換熱管的作用,反而加速了換熱管的腐蝕。

a)外防腐層鼓泡形貌a)Bubbling appearance of external anticorrosion layer

b)外防腐層鼓泡位置下?lián)Q熱管形貌b)Figure of heat exchanger tube under bubbling positionof external anticorrosion layer圖4 換熱管外防腐層形貌圖Fig.4 Appearance of external anticorrosion layer of heat exchanger tube

2.2 換熱管化學(xué)成分分析

引起換熱管腐蝕失效主要有材料因素和環(huán)境因素。為了驗證該換熱管腐蝕失效是否與材料有關(guān),對換熱管材料進(jìn)行化學(xué)成分分析。

根據(jù)冷卻器設(shè)計文件,換熱管采用10 #無縫碳鋼管,規(guī)格為Φ14×1.6 mm,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 699—2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》(以下簡稱GB/T 699—2015)。10 #無縫碳鋼管價格低,對堿性介質(zhì)的化學(xué)腐蝕比較穩(wěn)定,容易被酸性腐蝕,應(yīng)用在鼓風(fēng)機(jī)冷卻器中合理。該天然氣處理廠設(shè)計有18臺冷卻器,其中2臺為低溫工況，1臺工作介質(zhì)呈酸性,換熱管采用S30408,其他15臺冷卻器換熱管均采用10 #無縫碳鋼管,至發(fā)稿時尚未發(fā)現(xiàn)如鼓風(fēng)機(jī)冷卻器的腐蝕情況。

從換熱管上取2個樣,根據(jù)GB/T 223《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法》和GB/T 20123—2006《鋼鐵總碳硫含量的測定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法(常規(guī)方法)》進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果見表3。表3的分析結(jié)果表明,換熱管的化學(xué)成分符合GB/T 699—2015對10#無縫碳鋼管的要求。

2.3 腐蝕坑分析

對換熱管上的腐蝕坑進(jìn)行SEM檢測,整體形貌見圖5-a),局部腐蝕產(chǎn)物形貌見圖5-b)。

對腐蝕坑底部區(qū)域進(jìn)行能量分散譜(EDS)分析,結(jié)果見表4。腐蝕產(chǎn)物主要包含C、O、Fe元素,還包含少量的S、Si、P、Mg等元素。

表3 換熱管化學(xué)成分分析結(jié)果表

a)腐蝕坑整體形貌a)Overall appearance of corrosion pit

b)腐蝕產(chǎn)物形貌b)Appearance of corrosion product圖5 換熱管腐蝕坑形貌圖Fig.5 Corrosion pit appearance of heat exchanger tube

表4 腐蝕坑底部區(qū)域產(chǎn)物EDS分析結(jié)果表

細(xì)菌腐蝕的原理是細(xì)菌在缺氧條件下繁殖時,將硫酸鹽還原并與鐵生成硫化鐵,形成點狀圓形腐蝕坑。鼓風(fēng)機(jī)冷卻器換熱管上腐蝕坑近似圓形形狀,是碳鋼發(fā)生細(xì)菌腐蝕的典型形貌,腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果中含有S元素,是碳鋼發(fā)生細(xì)菌腐蝕的典型產(chǎn)物。

2.4 循環(huán)水水質(zhì)及細(xì)菌分析

根據(jù)表2，循環(huán)水pH在7～9之間呈弱堿性,對照GB 50050—2017《工業(yè)循環(huán)水冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》(以下簡稱GB 50050—2017)表3.1.8閉式系統(tǒng)循環(huán)冷卻水水質(zhì)指標(biāo)，在腐蝕速度較低的區(qū)間內(nèi)。

2.3節(jié)分析結(jié)果表明,換熱管發(fā)生了細(xì)菌腐蝕,下面對循環(huán)水進(jìn)行細(xì)菌分析。

根據(jù)GB/T 50050—2017要求,參照HG/T 4207—2011《工業(yè)循環(huán)冷卻水異養(yǎng)菌菌數(shù)測定平皿計數(shù)法》采用平皿計數(shù)法統(tǒng)計循環(huán)水中的異養(yǎng)菌落個數(shù)。

將1#水樣和2#水樣用10倍稀釋法稀釋4個的稀釋度(每個樣品2個平行樣),用移液槍將不同稀釋度試樣0.1 mL分別接種到無菌培養(yǎng)皿中,將10～15 mL冷卻至45 ℃滅菌后的培養(yǎng)基加入培養(yǎng)皿內(nèi),混合均勻;待固化后置于29 ℃生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)72 h,培養(yǎng)期滿后進(jìn)行計數(shù),結(jié)果見表5～6。

表5 1#水樣的異養(yǎng)菌計數(shù)結(jié)果表

表6 2#水樣的異養(yǎng)菌計數(shù)結(jié)果表

由表5～6可看出,29 ℃時1#水樣和2#水樣的異養(yǎng)菌平均含量分別為2.7×103CFU/mL和2.2×103CFU/mL。循環(huán)水中異養(yǎng)菌無法完全消除,南京工業(yè)大學(xué)節(jié)水減排重點實驗室研究了異養(yǎng)菌在循環(huán)水中的生長規(guī)律,研究表明，異養(yǎng)菌可在pH值5.0～9.0、35～45 ℃含有機(jī)物的循環(huán)水中生長。該天然氣處理廠循環(huán)水pH值約8.95,偏酸或偏堿的循環(huán)水對設(shè)備、管道損害更大。循環(huán)水系統(tǒng)的供水、回水溫度分別為32 ℃、40 ℃,供水溫度由環(huán)境溫度確定,回水溫度由涼水塔經(jīng)濟(jì)核算后確定,故工作溫度亦無法避開異養(yǎng)菌的生長溫度范圍。循環(huán)水系統(tǒng)為處理廠18臺冷卻器提供冷源,因設(shè)備跑、冒、滴、漏,必然有少量重?zé)N混入循環(huán)水中,為異養(yǎng)菌提供生長需要的有機(jī)物[21]。

鑒于循環(huán)水系統(tǒng)中異養(yǎng)菌無法完全消除,只能盡量降低其含量,故GB/T 50050—2017對中間冷開式系統(tǒng)的異養(yǎng)菌總數(shù)要求是不大于1×105CFU/mL,在該數(shù)值內(nèi),認(rèn)為異養(yǎng)菌的含量可以接受,不會對循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備、管道造成嚴(yán)重腐蝕。

3 腐蝕原因分析

經(jīng)過一系列的試驗分析,鼓風(fēng)機(jī)冷卻器腐蝕失效原因分析結(jié)果有以下幾點。

1)換熱管管束上沉積大量垢樣,折流板的背水面堆積的垢樣更多。垢樣主要含泥沙及鐵銹,推斷是因為施工時循環(huán)水管道未清理干凈,循環(huán)水系統(tǒng)清洗時未將冷卻器隔離,導(dǎo)致循環(huán)水總管中大量泥沙進(jìn)入冷卻器,在折流版的背水面大量堆積。

2)冷卻器殼程進(jìn)水端(也就是換熱管的出氣端)內(nèi)壁的部分垢樣被清除后,暴露出大小不一、分布不均的腐蝕坑,這些腐蝕坑主要分布在筒體6點鐘方向附近區(qū)域。由于重力作用,腐蝕產(chǎn)物、泥沙、雜質(zhì)混合的垢樣逐漸沉淀在管板縫隙區(qū)域、換熱管上方區(qū)域、殼程底部區(qū)域,折流板背水面區(qū)域垢樣沉積最多,隨著時間的推移,垢樣不斷沉積,使得垢樣下的基體處于無氧狀態(tài),加之水中存在溶解氧,使得垢樣外區(qū)域處于有氧狀態(tài),形成氧濃差電池,發(fā)生垢下腐蝕。換熱管與管板接觸的區(qū)域存在縫隙,這種縫隙本身由于所處體系的腐蝕性不同可能會發(fā)生不同程度的縫隙腐蝕，管板之間的縫隙會加速垢下腐蝕。同時,循環(huán)水的pH值、工作溫度,適宜細(xì)菌生長,細(xì)菌的存在進(jìn)一步促進(jìn)垢下腐蝕。已經(jīng)發(fā)生穿孔的腐蝕坑,其外表形貌具有典型的氧化鐵垢下腐蝕水滴狀形貌。

3)換熱管試樣的外防腐涂層均存在鼓泡現(xiàn)象,折流板和換熱管接觸區(qū)域的防腐涂層不完整,鼓泡的外防腐涂層對換熱管基體未能起到有效的防腐保護(hù)作用；破損的外防腐涂層電阻降低,也會削弱防腐保護(hù)效果。

4 結(jié)論

1)設(shè)備制造完成后,尤其是在水試壓后,應(yīng)對設(shè)備進(jìn)行吹掃、干燥處理,最好采取充氮保護(hù)。

2)循環(huán)水系統(tǒng)施工及完成后,及時清理系統(tǒng)內(nèi)的雜物。設(shè)計時在總管末端設(shè)置排污管口及排水措施,總管清洗完成后用盲法蘭密封。

3)在循環(huán)水系統(tǒng)循環(huán)清洗時,切記將冷卻器等設(shè)備進(jìn)行隔離,循環(huán)水在管道內(nèi)流速較高,進(jìn)入設(shè)備后流速較低,另由于冷卻器結(jié)構(gòu)特點,污垢一旦進(jìn)入設(shè)備后,很難通過循環(huán)水帶出去。

4)有研究已證明,換熱管表面涂刷防腐層可有效保護(hù)換熱管,但需要根據(jù)設(shè)備運行工況選擇合適的防腐涂料并嚴(yán)格控制施工質(zhì)量。若防腐質(zhì)量不合格,不但無法達(dá)到保護(hù)換熱管防止腐蝕的目的,反而會加速局部區(qū)域的腐蝕。

5)開式循環(huán)水系統(tǒng)的pH值及工作溫度適宜細(xì)菌生長,在運行過程中可采用循環(huán)水中加投次氯酸鈉、液氯、有機(jī)氯、無機(jī)溴化物等溶劑來抑制異養(yǎng)菌的生長,循環(huán)水中氯含量應(yīng)控制在0.1 ～0.5 mg/L范圍內(nèi)。