介孔碳納米材料的制備與改性

朱 勝 盛 建 賈國棟 劉漢鼎 李 彥

(北京分子科學國家研究中心，納米器件物理與化學教育部重點實驗室，稀土材料化學及應(yīng)用國家重點實驗室，北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

0 引言

多孔碳納米材料是一類由封閉或者相互貫通的孔結(jié)構(gòu)組建而成的具有不同維度的材料?；谄淇讖酱笮?，可以被分為微孔(孔徑d<2 nm)、介孔(2 nm≤d≤50 nm)和大孔(d>50 nm)碳納米材料[1?2]。多孔碳納米材料因密度低、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率高、化學穩(wěn)定性優(yōu)異，已經(jīng)在眾多領(lǐng)域展示出巨大的應(yīng)用潛力[3?6]。其中，介孔碳納米材料還擁有快速傳輸通道和非常高的比表面積，使其備受關(guān)注(圖1)，被廣泛用于超級電容器和電池的電極材料[7?8]、催化劑及生物醫(yī)藥的載體[9?10]以及氣體分離和貯存的吸附劑[11?12]。

圖1 介孔碳納米材料的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)Fig.1 Advantages and challenges of mesoporous carbon nanomaterials

從形成角度看，少數(shù)介孔碳納米材料僅由基于碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳層獲得，典型的例子就是具有一維介(微)孔通道的碳納米管。大部分介孔碳納米結(jié)構(gòu)并不具有像石墨烯和碳納米管那樣規(guī)整的原子排布。用五元環(huán)、七元環(huán)部分取代六元環(huán)或者引入其它缺陷會促使碳原子層在空間上發(fā)生扭曲，進而形成介孔。介孔碳納米材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)通常使用氣體吸附儀進行表征。吸附特征曲線反映了氣體在不同表面吸附狀態(tài)的差異，可以被用來研究孔道的結(jié)構(gòu)類型和相關(guān)性質(zhì)[2]。透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)同樣是表征孔結(jié)構(gòu)信息的常用技術(shù)，高效且直觀[13]。其中，SEM景深大，成像具有立體感，從而可以獲得孔隙結(jié)構(gòu)的多維度信息。與之相比，TEM的分辨率高很多，在觀察尺寸較小的孔結(jié)構(gòu)時非常有優(yōu)勢。此外，小角度X射線衍射、掃描探針顯微鏡和核磁共振波譜等技術(shù)也可以用于分析碳納米材料的介孔結(jié)構(gòu)[14?16]。在實際應(yīng)用中，這些表征手段往往相互補充、相互印證，在介孔碳納米材料的發(fā)展中發(fā)揮了重要作用。

結(jié)構(gòu)影響性能，因此很多應(yīng)用都對材料的結(jié)構(gòu)提出了相應(yīng)的要求。當前，可控制備是介孔碳納米材料研究的一個挑戰(zhàn)，包括對微觀形貌、孔道結(jié)構(gòu)和化學組成的調(diào)節(jié)和優(yōu)化[17?18]。此外，為了進一步提升其性能，還需要進行改性研究[19?20]。近年來，通過現(xiàn)有制備方法和新型合成技術(shù)的開發(fā)和改進，介孔碳納米材料的研究取得了長足發(fā)展。本文從介孔碳納米材料的可控制備與精準改性出發(fā)，結(jié)合本課題組的研究工作[8,21?24]，將主要介紹介孔碳納米材料的制備方法，包括碳化法、模板法、活化法、化學氣相沉積(CVD)法和溶液組裝法，以及利用這些方法在調(diào)控材料孔道結(jié)構(gòu)和化學組成方面所取得的研究進展。在此基礎(chǔ)之上，從雜原子摻雜和石墨化研究兩方面對介孔碳納米材料的改性方法進行總結(jié)。

1 介孔碳納米材料的制備

制備介孔碳納米材料的方法主要包括碳化法、模板法、活化法、CVD法以及溶液組裝法。

1.1 碳化法

碳化法是典型的“自下而上”合成策略。通常而言，在真空環(huán)境或惰性氣氛中，對前驅(qū)體進行高溫退火處理，有機組分受熱發(fā)生碳化成環(huán)，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的碳納米材料。該方法涉及3個階段：(1)脫水過程(200℃下)，前驅(qū)體的化學組成沒有出現(xiàn)明顯變化；(2)熱解過程(200～600℃)，化學成分逐漸發(fā)生改變，碳骨架基本形成；(3)碳骨架的強化過程(600～1 000℃)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確定。

通過碳化法制備介孔碳納米材料的前驅(qū)體來源廣泛。自然界中很多生物質(zhì)材料(如樹木、纖維素、果實等)經(jīng)碳化處理，可以形成具有特定孔道結(jié)構(gòu)或化學組成的碳納米材料。Peng等[25]以木材為碳源，經(jīng)NH4Cl處理后在氮氣氛圍中進行高溫退火，所得碳材料的比表面積大(1 039 m2·g-1)，并且具有很好的機械性能和導(dǎo)電性。將該材料作為氧還原反應(yīng)催化劑時發(fā)現(xiàn)，互相連通的多級孔道結(jié)構(gòu)能夠加速物質(zhì)的傳輸，提高電化學活性。高分子材料(如導(dǎo)電聚合物、合成纖維、合成樹脂等)也是制備介孔碳納米材料的常用碳源。例如，Xin等[26]基于聚苯胺制備了介孔碳材料，孔徑主要分布在2～4 nm。

此外，基于金屬有機框架(MOFs)和共價有機框架(COFs)等前驅(qū)體制備介孔碳納米材料，是近些年的研究熱點。這類材料具有均勻的孔道分布和極大的比表面積，在能源催化、氣體吸附與分離以及化學傳感器等眾多研究領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[27?28]。MOFs材料在受熱過程中，能保持其介孔骨架結(jié)構(gòu)。在特定氣氛中，無機金屬節(jié)點會轉(zhuǎn)化為金屬氧化物/碳化物或被還原為單質(zhì)金屬，該過程可進一步增加衍生碳材料的孔隙率。例如，Sheng等[21]以碳納米管負載的含氮ZIF?8材料作為前驅(qū)體，經(jīng)碳化處理制備了原子級分散的Fe?N?C催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化性能。目前，基于各種金屬和有機配體可以合成一系列MOFs材料，均可以用來制備介孔碳納米材料，這些碳材料通常含有摻雜原子和分級孔道結(jié)構(gòu)[29]。

1.2 模板法

通過碳化法制備的介孔碳納米材料往往存在孔結(jié)構(gòu)無序和孔徑不均勻等問題。模板法則可以對目標產(chǎn)物中的孔道結(jié)構(gòu)進行精準調(diào)控，包括孔徑大小和孔道形狀等?；谀０灞旧硖卣骱拖抻蚰芰Φ牟顒e，模板法可以被劃分為2種：硬模板法和軟模板法。

1.2.1 硬模板法

硬模板法多采用具有剛性結(jié)構(gòu)的材料(如聚苯乙烯或SiO2微球、介孔硅、分子篩、陽極氧化鋁等)作為模板[30]。由硬模板法制備介孔碳納米材料一般包含4步：(1)選擇模板材料(具有特定組成和孔道結(jié)構(gòu))；(2)將前驅(qū)體填充至模板的孔隙中；(3)利用碳化法獲得產(chǎn)物；(4)使用酸或堿刻蝕模板。2015年，Huang課題組[31]以介孔SiO2作為模板，結(jié)合CVD法，制備了有序的氮摻雜介孔碳納米材料，碳層數(shù)低于5(圖2a)。如圖2b所示，優(yōu)化的產(chǎn)物中含有多級孔道結(jié)構(gòu)，分別位于1.8和4 nm附近，其比表面積高達2 800 m2·g-1?；谠摬牧辖M裝的超級電容器的比容量為855 F·g-1，超過文獻[32?34]中報道的數(shù)值。

圖2 基于硬模板法合成介孔碳納米材料的示意圖(a)及其孔徑分布曲線(b)[31];基于軟模板法合成介孔碳納米材料的示意圖(c)及其SEM照片(d、e)[35]Fig.2 Schematic illustration of synthesis process of mesoporous carbon through hard template method(a)and corresponding pore size distribution curves(b)[31];Schematic illustration of synthesis process of mesoporous carbon through soft template method(c)and corresponding SEM images(d,e)[35]

在使用硬模板法時，模板的刻蝕通常需要涉及強腐蝕性的化學試劑。此外，模板材料的加工工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，限制了其大范圍應(yīng)用。

1.2.2 軟模板法

軟模板法是基于液晶模板機理，以兩親性分子(如嵌段聚合物和表面活性劑)作為模板的方法。借助碳源與模板劑分子之間的相互作用，自組裝形成孔道有序的前驅(qū)體，后續(xù)經(jīng)高溫退火轉(zhuǎn)化為介孔碳納米材料。軟模板法操作簡單，具有良好的可控性，常用于制備介孔碳納米材料[36]。

基于軟模板法，Dai等[35]早在2004年就報道了高度有序的介孔碳納米材料的合成。如圖2c所示，以嵌段共聚物(PS?P4VP)和高度交聯(lián)的間苯二酚-甲醛樹脂(RF)分別作為模板和固態(tài)碳源。隨后在氮氣氛圍下對前驅(qū)體進行碳化(800℃)，所得介孔碳材料的孔徑約為33.7 nm，孔壁的厚度約為9.0 nm(圖2d、2e)。經(jīng)過十多年的發(fā)展，通過軟模板法已經(jīng)可以制備出各種雜原子摻雜的介孔碳納米材料并被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。Liu等[37]以三嵌段共聚物F127作為模板制備了有序介孔碳氣凝膠，基于該材料組裝的固態(tài)超級電容器的比容量為44.3 F·g-1。同樣以F127為模板，Yang等[38]制備了介孔炭球，在多相催化中展示出應(yīng)用潛力。

1.2.3 多模板法

在實際應(yīng)用中，往往需要使用含有分級孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料，這時候可以將多種模板進行聯(lián)用。例如，Zhao課題組[39]以SiO2微球和嵌段共聚物P123分別作為硬模板和軟模板，制備了含有多級有序孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料。與單一孔道結(jié)構(gòu)相比，多級孔道結(jié)構(gòu)能夠同時賦予碳納米材料不同孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。其中，微孔和小尺寸介孔結(jié)構(gòu)可以顯著提高比表面積，提供大量的活性位點作用于客體物種，而較大尺寸的介孔和大孔結(jié)構(gòu)則為客體物種帶來快速傳輸?shù)耐ǖ阑虺渥愕膬Υ婵臻g。

1.3 溶液組裝法

溶液組裝法，通常是將石墨烯和碳納米管等基元碳納米材料分散在溶劑中，然后通過氫鍵、π?π作用、共價鍵和/或范德華力進行組裝，經(jīng)干燥處理得到三維多孔結(jié)構(gòu)[40?41]。使用較多的溶液組裝法有水熱法、交聯(lián)法和溶膠-凝膠法。

2010年，清華大學石高全課題組[42]采用水熱法制備了石墨烯水凝膠，體系中沒有引入任何交聯(lián)劑，反應(yīng)的溫度和時間分別設(shè)定為180℃和12 h。氧化石墨烯能夠均勻地分散在水中，這是因為其表面具備大量含氧基團(如羥基、環(huán)氧基和羧基等)，表現(xiàn)出很好的親水性。石墨烯片層在π?π相互作用下，可以通過自組裝的方式堆積為三維多孔結(jié)構(gòu)。進一步在石墨烯組裝的過程中同時引入氧化處理的碳納米管[43]，經(jīng)水熱處理即可獲得石墨烯/碳納米管復(fù)合水凝膠。在該結(jié)構(gòu)中，碳納米管可作為“阻隔元素”以抑制石墨烯片層間的過度堆積，進而暴露出更多的活性位點。與單一的石墨烯水凝膠相比，復(fù)合材料更加適合尿素的選擇性檢測。

交聯(lián)法被認為是大規(guī)模制備三維多孔石墨烯或碳納米管材料的有效方法，聚合物是廣泛使用的交聯(lián)劑。Bai等[44]采用超聲處理，將高分子聚乙烯醇均勻混合在氧化石墨烯溶液中。在固定氧化石墨烯的濃度為5 mg·mL-1、聚乙烯醇的濃度在0.5～2.5 mg·mL-1之間時，該體系均能形成穩(wěn)定的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，聚乙烯醇充當“橋梁”作用，其長鏈上的羥基可以和石墨烯表面的含氧基團形成氫鍵，使得石墨烯各片層搭接在一起。隨著近年來的不斷探索和研究，越來越多的交聯(lián)劑比如蛋白質(zhì)、DNA和金屬陽離子被用于制備多孔碳納米材料。

溶膠-凝膠法，是在石墨烯或者碳納米管的分散體系中加入活性組分，并均勻混合，在物理和化學作用下，形成溶膠。隨后經(jīng)過陳化自組裝得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，并使用冷凍干燥或超臨界技術(shù)去除溶劑，即可制備三維多孔碳納米結(jié)構(gòu)。Bryning等[45]采用十二烷基苯磺酸鈉分散和修飾碳納米管，調(diào)控其濃度形成凝膠，而后分別經(jīng)超臨界和冷凍干燥處理獲得三維多孔碳納米管組裝體。該結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性好、密度低，但很脆，遇到溶劑會散落，經(jīng)聚乙烯醇強化后，碳納米管氣凝膠的機械性能得到有效改善。Zou等[46]將碳納米管分散在聚(甲基丙烯酸?3?(三甲氧基硅基)丙酯)中，其在水解和聚合過程中能與碳納米管建立牢固的化學鏈。所得氣凝膠的密度為4 mg·cm-3。得益于各向異性的大孔蜂窩和介孔蜂窩壁結(jié)構(gòu)，該材料具有高電導(dǎo)率、大比表面積和良好的彎曲-恢復(fù)特性。

1.4 活化法

活化法是制備多孔碳納米材料的重要方法，產(chǎn)物通常具有極高的比表面積和大量的微孔及小尺寸介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)活化劑的物理狀態(tài)可以分為氣相活化、固相活化和液相活化。

1.4.1 氣相活化法

氣相活化法，一般選擇氧化性氣體(如水蒸氣、氧氣和CO2等)作為活化劑，在較高溫度下與碳材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進而形成高孔隙率的多孔碳納米材料[47]。多數(shù)情況下，前驅(qū)體經(jīng)高溫退火處理，易分解物質(zhì)和揮發(fā)性小分子會離開并留下一些孔道結(jié)構(gòu)，但通常存在孔體積小和孔道不連通等問題。進一步通入氣相活化劑則可以與表面或孔隙內(nèi)活性高的碳反應(yīng)，增加產(chǎn)物中的孔道數(shù)量并形成連通結(jié)構(gòu)。

氣相活化方法成熟且操作較為簡單。Górka等[48]以嵌段聚合物為軟模板，前驅(qū)體為甲醛和間苯二酚的聚合產(chǎn)物，選用水蒸氣和CO2為共活化劑，在硅膠和正硅酸乙酯(TEOS)的酸性溶液中，制備了一系列具有多級孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料(孔徑分布區(qū)間為 5～10 nm)，比表面積達 2 800 m2·g-1。Wei和Yushin[49]在蔗糖熱解過程中通入CO2進行活化，處理溫度為900℃，所制備的介孔碳納米材料的孔徑大小可控，其比表面積超過3 000 m2·g-1。其作為電極材料組裝成的超級電容器相比于未活化的電極材料，比容量有了大幅度提升。

1.4.2 固相活化法

固相活化的原理和氣相活化相似，廣泛使用的活化劑主要是氧化或腐蝕性化學試劑(如KOH、K2CO3、ZnCl2、NaOH等)。本文以KOH和K2CO3為例簡要介紹活化中發(fā)生的化學反應(yīng)[50]：

造孔過程通常在600～1 000℃的溫度區(qū)間內(nèi)進行。例如，Chen等[51]以生物質(zhì)廢棄物作為碳源，選擇KOH在750℃下活化2 h，制備了蜂窩狀氮和氧共摻雜的多孔碳納米材料，其表面積和孔體積分別達到了 2 690 m2·g-1和 1.34 cm3·g-1。將該材料負載硫(負載量為64.5%)并作為鋰硫電池的正極時發(fā)現(xiàn)，碳載體的平均孔徑為2.01 nm，可以抑制多硫化物的溶解。所組裝的鋰硫電池在循環(huán)600周后，比容量依舊保持在435.7 mAh·g-1。和氣相活化相比，固相活化能耗一般更低，介孔碳納米材料的孔徑分布更均勻且產(chǎn)率更高，但是所用的化學試劑對反應(yīng)設(shè)備往往具有較強的腐蝕性。

1.4.3 液相活化法

近年來，液相活化法也常用于制備介孔碳納米材料。Duan課題組[52]以雙氧水作為活化劑，通過刻蝕作用在石墨烯片層中創(chuàng)造大量的介孔(孔徑2～4 nm)，這些孔道結(jié)構(gòu)可以確保離子的快速輸運(圖3)。將制備的多孔石墨烯骨架和五氧化二鈮復(fù)合物(Nb2O5/HGF)作為鋰離子電池負極材料，當負載量達到10 mg·cm-2時，容量和倍率性能依舊沒有明顯衰退。為了獲得具備特定孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料，也可以選擇聯(lián)合活化法(2種及以上)，此處不再贅述。

圖3 介孔石墨烯的SEM照片(a);Nb2O5/介孔石墨烯復(fù)合材料的孔徑分布曲線(b)及其在動力學上的優(yōu)勢(c)[52]Fig.3 SEM image of mesoporous graphene(a);Pore size distribution(b)and kinetics superiority(c)of Nb2O5/mesoporous graphene composite[52]

1.5 化學氣相沉積法

石墨烯和碳納米管可以形成各種三維宏觀組裝體，如海綿、泡沫、陣列、氣凝膠等，這些材料具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)(以大孔和大尺寸介孔結(jié)構(gòu)為主)和出色的力學及電學性能，應(yīng)用潛力大。CVD是制備這些三維碳納米材料的常用方法，這里以石墨烯泡沫和碳納米管海綿為例進行介紹。

1.5.1 石墨烯泡沫的制備

石墨烯泡沫具有孔隙率大、密度低、電導(dǎo)率高和缺陷少的特點[53]。通過CVD法制備石墨烯泡沫通常需要模板，而三維多孔的泡沫金屬材料是常用的模板。

2011年，Chen等[54]報道了三維石墨烯泡沫的合成，研究人員以泡沫鎳和甲烷分別作為模板和碳源，在1 000℃下進行反應(yīng)，甲烷發(fā)生裂解并均勻沉積在泡沫鎳表面生成石墨烯，隨后用酸將模板刻蝕。石墨烯片層之間相互連接形成立體網(wǎng)絡(luò)的多孔通道，加速載流子的遷移，電導(dǎo)率得以提高。此外，所得石墨烯泡沫比表面積大、質(zhì)量輕，具有很好的機械性能。Jeong等[55]將三維多孔石墨烯泡沫作為超級電容器電極材料，展示了雙電層電容行為。進一步采用電化學技術(shù)在石墨烯表面沉積了一層聚吡咯，額外貢獻贗電容量。電化學測試表明，該復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強的電容性能，其面電容達到了1 169 F·cm-2。

1.5.2 碳納米管海綿的制備

碳納米管海綿是由單根碳納米管之間通過π?π作用相互搭接，組裝為連通的三維多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率高(>99%)，并且擁有獨特的壓縮和回彈特征[24?56]。與溶液組裝法制備的碳納米管組裝體相比，CVD法生長的海綿結(jié)構(gòu)中碳納米管團聚減少，比表面積增大，電學和力學性能均得以提高。

Gui等[57]選擇二氯苯和二茂鐵分別作為碳源和催化劑前驅(qū)體，在Ar/NH3混合氣氛中生長得到三維碳納米管海綿。該結(jié)構(gòu)由多壁碳納米管搭接而成，其外徑為20～40 nm，長度達數(shù)百微米，其電阻率為6×10-3Ω·m，同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。最近幾年，碳納米管海綿被廣泛應(yīng)用于電化學能源存儲與轉(zhuǎn)換、功能材料及傳感器等研究領(lǐng)域。例如，Koratkar團隊[58]通過化學氧化聚合反應(yīng)在碳納米管表面包覆一層聚苯胺，并將這種具有核-殼結(jié)構(gòu)的海綿材料作為可壓縮電極。當電流密度為0.5 A·g-1時，所組裝的超級電容器比容量為189 F·g-1。

2 介孔碳納米材料的摻雜

在經(jīng)歷高溫合成時，碳材料表面的大多數(shù)含氧基團會被消除，表現(xiàn)出化學惰性和疏水性，限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高介孔碳納米材料的各方面性能，需要對其進行改性研究。常用的策略有2類：一類是通過活化來調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)(在上一節(jié)中提及到)；另一類是進行雜原子摻雜，通過改變介孔碳納米材料的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進而改善材料的導(dǎo)電性、潤濕性和吸附性[22?59]。如圖4所示，碳材料中常見的摻雜原子有N、B、P和S[60]。

圖4 介孔碳納米材料中常見的摻雜原子[60]Fig.4 Widely used doping elements in mesoporous carbon nanomaterials[60]

2.1 氮摻雜

氮與碳元素原子半徑接近，與碳成鍵后對碳納米材料的晶格畸變影響較小。氮含有孤對電子，在碳骨架中可以形成離域的π鍵，促進電子傳輸。此外，氮和碳元素電負性的差異會導(dǎo)致電荷密度的不均勻性分布，進而改變材料的表面物理性質(zhì)和化學反應(yīng)活性[61]。碳材料中摻雜氮原子主要有4種存在形式：吡啶型氮(pyridinic N)、吡咯型氮(pyrrolic N)、氧化型氮(Oxidized N)和石墨型氮(graphitic N)[62]。

氮摻雜介孔碳納米材料的制備方法可以分為原位法和后處理法。原位法一般對富氮前驅(qū)體(如高分子、生物質(zhì)、有機分子等)進行熱處理，在其碳化階段將氮原子摻入碳晶格中?；谠摲椒ǖ玫降漠a(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且可以實現(xiàn)較高氮含量的摻雜，因而成為研究重點。最近，Zhu等[22]對聚吡咯包覆的碳納米管進行退火處理，合成了氮摻雜的碳納米管。Quílez?Bermejo等[63]將模板法和電化學聚合法進行結(jié)合，制備了聚苯胺薄膜。隨后經(jīng)高溫裂解轉(zhuǎn)化為氮摻雜的有序介孔碳納米材料，表現(xiàn)出良好的氧還原反應(yīng)催化活性。Yang等[64]將ZIF?8納米顆粒和聚丙烯腈的復(fù)合纖維作為復(fù)合前驅(qū)體，分別經(jīng)過冷凍干燥和碳化處理(1 000℃，1 h)，制備了蜂窩狀的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠，具有很好的重復(fù)壓縮性?；谠撾姌O材料組裝的超級電容器比容量為279 F·g-1(電流密度為0.5 A·g-1)。

后處理法是在已經(jīng)合成的介孔碳納米材料表面引入含氮物質(zhì)，然后通過高溫處理或化學嫁接等方法實現(xiàn)氮原子的摻雜。常用的含氮物質(zhì)主要包括濕法改性劑(脲、HNO3、氰酸酯胺等)和干法氨化劑(NH3、雙氰胺等)。He等[65]在900 ℃時，將NH3通入至有序介孔碳CMK?3表面，實現(xiàn)了氮原子的摻雜(氮含量為4.07%)。氮原子在所得碳材料中的存在形式主要為吡啶氮和芳香族胺。如圖5a所示，Oh等[66]將介孔碳球(MCS)與苯二硫醇(硫源)以及尿素(氮源)混合在一起，對該體系進行退火(900℃，2 h)，制備了硫和氮共摻雜的介孔碳微球(NSMCS，氮物種主要以石墨氮和吡啶氮形式存在)。在堿性條件下，這種不含金屬的碳材料表現(xiàn)出和商業(yè)Pt/C催化劑相媲美的氧還原催化活性。

圖5 (a)氮和硫共摻雜的介孔碳微球的制備示意圖[66];(b)硼摻雜石墨烯的制備示意圖[67]Fig.5 (a)Schematic illustration of preparation process of N and S co?doped mesoporous carbonsphere[66];(b)Schematic illustration of preparation process of B?doped graphene[67]

2.2 硼摻雜

硼元素同樣與C元素相鄰，兩者原子半徑和電子結(jié)構(gòu)相似。硼原子通過sp2雜化方式與碳原子成鍵，共同形成六邊形結(jié)構(gòu)。硼的電負性低于碳，一般帶部分正電荷，余下的空軌道可以接收外來電子。對介孔碳納米材料實現(xiàn)硼摻雜的方法主要有CVD法、碳化法、激光燒蝕法、電弧放電法以及基于B2O3的取代反應(yīng)等[68]。例如，Kaner等[69]在 1987年就通過CVD法制備了硼摻雜的碳納米材料，研究中以乙炔、BCl3和氨作為混合前驅(qū)體，反應(yīng)溫度區(qū)間為400～700℃。1994年，Stephan等[70]使用電弧放電法，以電離的無定形硼和石墨作為前驅(qū)體，合成了多種硼摻雜的碳納米結(jié)構(gòu)(納米管和納米片)。

與上述方法相比，碳化法更為簡單有效，因而被廣泛使用。Zhang等[71]將硼修飾的酚醛樹脂同時作為碳源和硼源，隨后以F127為模板，在氮氣氛圍中進行退火處理(600℃，2 h)，即可對所合成的有序介孔碳納米材料進行硼摻雜。所得產(chǎn)物的比表面積達到690 m2·g-1，孔徑約為5.6 nm。Yeom等[67]基于B2O3的取代反應(yīng)合成了B摻雜的石墨烯。如圖5b所示，首先將氧化石墨烯均勻分散至B2O3溶液中，經(jīng)冷凍干燥后對該復(fù)合體系進行熱處理。當反應(yīng)溫度由300℃增加至1 000℃時，產(chǎn)物中硼的摻雜量(原子分數(shù))逐漸增加至(6.04±1.44)%。作為超級電容器電極材料，硼摻雜石墨烯的比容量為448 F·g-1，遠高于未摻雜的樣品(135 F·g-1)。

2.3 磷摻雜

磷與氮同屬第五主族元素，兩者價電子數(shù)相同，但是磷具有更大的原子半徑和更小的電負性。磷摻雜主要通過2個方面來調(diào)控介孔碳納米材料的結(jié)構(gòu)和性能。首先，磷的引入會引起較大的碳晶格畸變和不均勻的電荷分配，進而在介孔碳納米材料的表面形成活性位點。其次，磷在碳材料中多以官能團形式存在，富含氧原子，可以提高介孔碳的潤濕性能[72]。

對碳材料進行磷摻雜的方法較多，主要包括微波合成法、碳化法、水熱法和溶膠-凝膠法等。如圖6a所示，Patel等[73]以植酸分子作為前驅(qū)體，通過微波法，只需40 s即可快速制備磷摻雜的介孔碳納米材料。研究人員首次將其作為無金屬催化劑用于需氧氧化反應(yīng)，并探究了摻雜磷和催化性能之間的關(guān)系。與氮摻雜碳材料相比，磷摻雜具有更高的功函數(shù)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Wu等[74]選用葡萄糖和四苯基溴化磷分別作為碳源和磷源，依次通過水熱反應(yīng)和碳化處理(氮氣氛圍，800℃)制備了磷摻雜的空心炭球。所得產(chǎn)物的磷摻雜量(原子分數(shù))為1.61%，比表面積超過500 m2·g-1。磷的摻雜顯著提高了介孔碳納米材料的氧還原催化活性和穩(wěn)定性。為了探究磷摻雜碳材料的催化機制，Bai等[75]采用密度泛函理論進行計算，結(jié)果顯示，磷及鄰近的4個碳原子構(gòu)成的區(qū)域是可能的反應(yīng)活性位點。

圖6 (a)由植酸經(jīng)微波加熱合成磷摻雜多孔碳納米材料的示意圖[73];硫摻雜多孔碳納米材料的(b)X射線光電子能譜圖及(c)結(jié)構(gòu)示意圖[76]Fig.6 (a)Schematic illustration of P?doped porous carbon nanomaterial synthesized from phytic acid by microwave heating[73];(b)X?ray photoelectron spectroscopy spectrum and(c)structural diagram of S?doped carbon nanomaterial[76]

2.4 硫摻雜

與氮、硼、磷等摻雜原子相比，硫的原子半徑比碳大很多，因此很難在碳材料中摻入硫。研究表明，硫的摻雜會顯著改變碳晶格的微觀結(jié)構(gòu)和電荷分布，介孔碳納米材料的電學性質(zhì)會得到增強[77]。摻雜方法對硫的存在形式和化學狀態(tài)影響較大，一般而言，溫度會影響硫的摻雜量和碳材料的局域結(jié)構(gòu)。

Li等[78]在N2氣氛中對濃硫酸和濃硝酸處理過的碳納米管進行高溫退火處理(800～1 000℃，2 h)，在體系中加入苯二硫醇即可得到硫摻雜的碳納米管。作為氧氣還原反應(yīng)催化劑，其催化機理和商業(yè)Pt/C催化劑相似，表現(xiàn)為4電子反應(yīng)途徑，并且具有良好的甲醇耐久性。盡管硫的摻雜量隨溫度升高而降低，但電化學測試結(jié)果表明900℃下制備的樣品催化活性最高，意味著硫的含量并不是影響反應(yīng)活性的唯一因素。Hao等[76]在惰性氣氛中對銀杏樹葉進行熱處理，同時使用KOH加以活化，成功制備了硫和氮共摻雜的多孔碳納米材料，其中硫的摻入量(質(zhì)量分數(shù))達到了8.245%。如圖6b、6c所示，X射線光電子能譜測試表明，硫主要位于碳晶格的邊緣區(qū)域或缺陷位，存在形式為噻吩硫(C—S—C)和砜類硫(C—S(On)—C)。將該材料作為電極應(yīng)用于超級電容器和電池中時，組裝的超級電容器的比容量為364 F·g-1(電流密度0.5 A·g-1)；當電流密度為 0.2 A·g-1，所得鈉離子電池在經(jīng)過連續(xù)500次循環(huán)測試后，容量保持率為99%。至于電化學性能和硫摻雜碳材料之間的構(gòu)效關(guān)系，還需要進行深入的研究來加深認識。

與單元素摻雜相比，共摻雜[70]往往可以結(jié)合多種摻雜元素的優(yōu)勢，達到進一步提高介孔碳納米材料各方面性能的效果，在此不再舉例贅述。

3 介孔碳納米材料的石墨化

大多數(shù)報道的介孔碳納米材料缺陷較多，主要為無定形碳，具有較低的電子電導(dǎo)率、較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學性能。此外，在電化學能量存儲與轉(zhuǎn)換應(yīng)用中容易發(fā)生電化學腐蝕，致使各項性能出現(xiàn)明顯衰減[79]。為了進一步提升介孔碳納米材料的綜合性能，增加其石墨化程度是關(guān)鍵。

近年來，碳納米籠作為一類新興的介孔碳材料受到廣泛關(guān)注。例如，Hu課題組以氧化鎂作為模板，合成了系列介孔碳納米籠結(jié)構(gòu)，用于電化學能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[80]。然而，通過該方法制備的碳納米籠的石墨化程度較低，而無定形碳向高石墨程度碳的轉(zhuǎn)化通常需要高溫或者高壓條件，這需要在特定的耐溫耐壓設(shè)備中進行。其中，高溫處理是增加碳材料石墨化程度最為常用的方法。如圖7a所示，Cao等[81]在惰性氣氛中對炭黑依次進行1 600和2 800℃的高溫處理，制備了石墨化程度很高的介孔碳籠結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的孔徑為15～30 nm，碳層數(shù)為10～20(圖7b)。將其作為鉀離子電池的負極材料時表現(xiàn)出超越石墨的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為在鉀離子反復(fù)嵌入/脫出過程中，相比于平面層狀的石墨結(jié)構(gòu)，籠狀的介孔結(jié)構(gòu)具有更好的張力應(yīng)變能力。通過高溫處理所獲得的碳材料石墨化程度得以增強，但是生產(chǎn)中所需的設(shè)備成本高且反應(yīng)能耗大，限制了其大范圍制備與應(yīng)用。由此可見，發(fā)展高效節(jié)能的方法來實現(xiàn)高石墨化程度的介孔碳納米材料的制備是當前的研究重點。

圖7 高溫處理法合成石墨化介孔碳的示意圖(a)及其TEM照片(b)[81];基于鐵催化劑合成石墨化介孔碳的示意圖(c)及其TEM照片(d)[82];基于鎳催化劑制備石墨化介孔碳的示意圖(e)及其TEM照片(f)[83]Fig.7 Schematic illustration of synthesis process of graphitic carbon through high?temperature treatment(a)and corresponding TEM image(b)[81];Schematic illustration of synthesis process of graphitic carbon based on iron catalyst(c)and corresponding TEM image(d)[82];Schematic illustration of preparation process of graphitic carbon based on nickel catalyst(e)and corresponding TEM images(f)[83]

石墨烯和碳納米管是2種典型的低維碳納米材料，它們憑借獨特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的理化性能而備受關(guān)注?；谶^渡金屬催化劑可以合成高質(zhì)量(缺陷少且石墨化程度高)的石墨烯和碳納米管[84?86]，研究人員設(shè)計和發(fā)展了各類過渡金屬催化劑(如鐵、鈷、鎳、銅等)用于制備新型介孔碳納米材料。研究表明，所得產(chǎn)物具有很高的石墨化程度，并且該方法有效降低了石墨化所需要的溫度(一般低于1 000℃)。Feng等以壞血酸為碳源，通過鐵基催化劑合成了石墨化介孔碳材料，產(chǎn)物中的鐵物種用鹽酸去除(圖7c)[82]。從圖7d可以得知，產(chǎn)物的孔壁厚度為5～10 nm，呈現(xiàn)出清晰的碳晶格條紋，碳層間距為0.34 nm，對應(yīng)著石墨材料的(002)晶面。類似地，Alshareef課題組基于鎳催化劑實現(xiàn)了介孔碳納米材料的合成(圖7e)[83]。實驗中通過改變反應(yīng)的溫度可以調(diào)控產(chǎn)物的石墨化程度。研究發(fā)現(xiàn)，當溫度由600℃升高至800℃，制備的介孔碳具有最好的晶化結(jié)構(gòu)(圖7f)，更低溫度下所得產(chǎn)物中的很多碳原子通過sp3雜化方式參與成鍵。然而，隨石墨化程度的增加，缺陷位點減少，所得介孔碳的比表面積降低(600 ℃：305 m2·g-1，700 ℃：196 m2·g-1，800 ℃：123 m2·g-1)。在實際應(yīng)用中，往往根據(jù)需要調(diào)控介孔碳納米材料的石墨化程度。

引入過渡金屬催化劑可以顯著提高介孔碳納米材料的石墨化程度，然而，目前獲得的產(chǎn)物中依舊存在如下問題：(1)孔徑分布不均勻；(2)碳層數(shù)不可控；(3)通常殘留大量催化劑顆粒?？梢姡哔|(zhì)量的石墨化介孔碳材料的合成依舊具有挑戰(zhàn)性，仍需更加深入的研究。

4 結(jié)論與展望

介孔碳納米材料表現(xiàn)出多方面突出的理化特性，具體包括：(1)高電導(dǎo)率和比表面積、大量的缺陷結(jié)構(gòu)能夠賦予材料充足的活性位點；(2)介孔結(jié)構(gòu)提供暢通的傳輸通道，加速反應(yīng)動力學過程；(3)化學修飾性強，通過引入雜原子調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，進而提升電學性能、潤濕性能和吸附性能；還可以與其它活性材料(金屬化合物、高分子、有機物等材料)通過化學作用力復(fù)合，進而提高電化學性能；(4)出色的熱力學和電化學穩(wěn)定性，提高石墨化程度可以拓寬工作的電壓和溫度區(qū)間。因此，介孔碳納米材料在電化學能量存儲與轉(zhuǎn)換、生物醫(yī)藥、環(huán)境等研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

通過上述總結(jié)和評述可知，介孔碳納米材料在制備方法的發(fā)展、結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控以及改性研究方面已經(jīng)取得了很多進展。與此同時，我們也意識到該研究領(lǐng)域依舊面臨一些問題。一方面，本文總結(jié)到各種制備方法都有著各自的優(yōu)點和局限性，因此發(fā)展普適性的合成方法很重要，同時可以調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和組成。今后的研究還應(yīng)該注重發(fā)展大規(guī)模制備的方法，以適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。在改性研究方面，需要靈活運用活化、雜原子摻雜、缺陷工程和結(jié)構(gòu)復(fù)合等策略，來調(diào)節(jié)介孔碳納米材料的孔隙、組成和電子結(jié)構(gòu)，進一步提升各方面性能。為了推進介孔碳納米材料的實際應(yīng)用進程，還應(yīng)該深入調(diào)查結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系，這需要充分結(jié)合實驗結(jié)果和理論指導(dǎo)。此外，設(shè)計具備新型結(jié)構(gòu)和組成的介孔碳納米材料，探索其合成方法并評估相關(guān)性能，是今后的研究熱點和重點。