錦綸織物多功能整理劑的合成及應(yīng)用

吳鳳俁，許智偉

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021；2.蘇州大學(xué)現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123）

目前市場(chǎng)上大多的紡織品整理劑效果單一，為了滿足人們對(duì)多功能織物的需求，通常要對(duì)織物進(jìn)行多次整理，導(dǎo)致整理工藝復(fù)雜、成本增加、能耗大、廢水排放量大，因此開(kāi)發(fā)多功能整理劑具有十分重要的意義。

有機(jī)硅樹(shù)脂制備的增深劑或拒水劑僅能賦予織物單一的整理效果，且不具有拒油性能［1-3］。若能在有機(jī)硅樹(shù)脂中引入具有低折射率和低表面能的含氟鏈段，不僅能夠提高整理劑的增深效果，同時(shí)可以賦予整理織物良好的拒水、拒油性能［4］。但是接枝含氟鏈段的有機(jī)硅樹(shù)脂由于缺少與纖維反應(yīng)的基團(tuán)，與纖維之間的結(jié)合牢度差，造成織物的整理效果不具有耐洗性［5］。

針對(duì)上述問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)在聚硅氧烷鏈段中引入含氟基團(tuán)，再對(duì)其兩端用環(huán)氧基封端，并在環(huán)氧基上引入可以和錦綸織物形成共晶的聚酰胺鏈段，最終制備得到多功能整理劑，使整理錦綸織物獲得耐洗的增深、拒水和拒油性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

織物：錦綸織物（市售）。

原料：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F，上海泰坦科技股份有限公司），四甲基氫氧化銨（TMAH）、異丙醇（永華化學(xué)科技有限公司），1,1,3,3-四甲基-1,3-二［3-（環(huán)氧乙基甲氧基）丙基］二硅氧烷（MTMS，上海硅普化學(xué)品有限公司），端氨基超支化聚酰胺（HPN10，武漢超支化樹(shù)脂科技有限公司），市售有機(jī)硅增深劑FREETEX-6202（廣州市賽尼科高新材料有限公司），乙酸、乳化劑1303、1305、1308、酸性黑染料、(NH4)2SO4、脂肪胺聚氧乙烯醚1815（市售）。

1.2 合成工藝

1.2.1 端環(huán)氧基含氟聚硅氧烷的合成

稱取一定量D4、D3F 和MTMS 加入裝有攪拌裝置和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌，當(dāng)溫度升至60～70 ℃時(shí)加入TMAH，繼續(xù)升溫到95～105 ℃，保溫反應(yīng)5～7 h，得到端環(huán)氧基含氟聚硅氧烷EPFSO。反應(yīng)方程式如下所示：

1.2.2 多功能整理劑HBFSO 的合成

稱取一定量EPFSO、HPN10 和異丙醇加入裝有冷凝回流裝置和攪拌器的三口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌并升溫至72～80 ℃，保溫反應(yīng)2～4 h，減壓抽濾，在所得產(chǎn)物中加入適量乙酸，攪拌均勻后再加入一定比例的乳化劑1303、1305、1308，繼續(xù)均勻攪拌，緩慢加入適量水，得到HBFSO。反應(yīng)方程式如下：

1.3 整理工藝

染色工藝配方：酸性黑染料5%（omf），(NH4)2SO41 g/L，1815 1 g/L，浴比1∶50。染色工藝曲線如下所示。整理工藝配方：HBFSO 整理液（固含量30%）30 g/L，pH 6～8，浴比1∶30。整理工藝流程：將黑色錦綸織物浸漬在整理液中→二浸二軋（軋余率80%）→90 ℃預(yù)烘4 min→170 ℃焙烘90 s。

1.4 測(cè)試

紅外光譜：取少量HPN10 和HBFSO 涂在溴化鉀壓片上，用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

光澤：將目標(biāo)織物剪成50 mm×50 mm 大小，并進(jìn)行恒溫恒濕處理，平衡10 h 以上，使用三次元可變角光澤儀分析測(cè)試。

靜態(tài)接觸角（CAs）：將整理前后的錦綸織物剪成1 cm×1 cm 大小，采用OCA-50型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試。

掃描電鏡（SEM）及配套能譜儀（EDS）：采用TM3030 型臺(tái)式掃描電鏡觀察拒水劑整理前后錦綸纖維表面的微觀形態(tài)，并測(cè)試表面的元素分布。

表觀得色量（K/S值）：將待測(cè)染色織物共疊8 層，用Datacolor 650 測(cè)色配色儀測(cè)定K/S值，每個(gè)樣品選取4處位置測(cè)試，取平均值。

拒水性能：參照AATCC 22—2005《拒水性能測(cè)試：噴淋法》采用TSE-2 型噴淋式防水試驗(yàn)機(jī)對(duì)整理前后的錦綸織物進(jìn)行拒水性能測(cè)評(píng)。

拒油性能：參照AATCC 118—2002《拒油性：碳?xì)浠衔锏淖杩箿y(cè)試》測(cè)試整理后織物的拒油性能，最低為1級(jí)，最高為8級(jí)。

耐洗性：參照GB/T 8629—2017《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》操作程序?qū)φ砜椢镞M(jìn)行洗滌，對(duì)比洗滌前后織物的各項(xiàng)測(cè)試指標(biāo)，評(píng)估其耐洗性。

透氣性：采用YG46IE-Ш 型全自動(dòng)透氣測(cè)量?jī)x測(cè)試整理前后錦綸織物的透氣性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜（FT-IR）

由圖1 可以看出，曲線a、b 中801 cm-1處是Si—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 066 cm-1處是Si—O—Si 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 260 cm-1處是—Si—CF3中—CF3的變形振動(dòng)吸收峰，1 645 cm-1處是酰胺基的伸縮振動(dòng)峰，2 962 cm-1處是—CH3、—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 276 cm-1處是—NH2的伸縮振動(dòng)峰；與HPN10 相比，HBFSO 在1 260 cm-1處出現(xiàn)了—CF3的變形振動(dòng)吸收峰，同時(shí)3 276 cm-1處的氨基吸收峰消失，說(shuō)明環(huán)氧基與氨基發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。紅外光譜圖說(shuō)明成功合成了HBFSO。

圖1 HPN10和HBFSO 的紅外光譜圖

2.2 HBFSO 整理前后織物的光澤

亮度是表示物體顏色明亮程度的一種屬性，是與顏色濃淡相關(guān)的量。據(jù)此可通過(guò)分析錦綸織物表面光澤，判斷織物顏色的深淺。采用光澤儀以入射角為60°，考察錦綸織物在接收角-90°～90°的光澤分布情況。測(cè)試錦綸整理前后的光澤差異，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 整理前后織物的光澤性能變化

由圖2 可以看出，當(dāng)入射角為60°時(shí)，整理前后織物的變角曲線形狀、高低及峰的個(gè)數(shù)完全不同，說(shuō)明織物的光澤分布完全不同。在相同入射角下，未整理織物的光澤反射峰明顯，出現(xiàn)雙峰，織物明亮，具有閃爍的光澤感，顏色較淺；整理后織物曲線較為平坦，無(wú)明顯的峰狀構(gòu)造，光澤較暗，織物表面的光反射量低，得色量增加。

2.3 掃描電鏡

錦綸織物經(jīng)HBFSO 整理后，其表觀得色量和拒水拒油性能得到提升，這不僅與整理劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與纖維的表面形貌有密切關(guān)聯(lián)。HBFSO 整理前后及水洗15 次后錦綸織物的表觀形貌如圖3 所示。由圖3 可以看出，整理前錦綸纖維的表面較為光滑；而經(jīng)HBFSO 整理后，錦綸纖維的表面覆蓋了一層薄膜，分布均勻且伴隨有顆粒狀的突起，這是由于HBFSO 分子上的酰胺鏈段與錦綸分子的酰胺鏈段在高溫焙烘時(shí)發(fā)生熔融共晶；而水洗15 次后，纖維表面的顆粒狀物質(zhì)略減少，但整理劑形成的薄膜依然覆蓋在纖維表面，表明HBFSO 分子在錦綸織物上具有良好的耐洗性。

圖3 HBFSO 整理前后及水洗15次后錦綸織物的SEM 圖

采用與SEM 配套的能譜儀測(cè)試了錦綸織物的表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 整理前后錦綸纖維的表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表1 可以看出，與整理前相比，整理后的錦綸織物表面C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有上升，O 和N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均下降，且有新的元素Si 出現(xiàn)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.83%。這是因?yàn)檎韯┓肿咏Y(jié)構(gòu)中含有大量聚硅氧烷，說(shuō)明HBFSO 被成功整理到錦綸織物上。

2.4 HBFSO 與市售有機(jī)硅增深劑的整理效果對(duì)比

將市售有機(jī)硅增深劑FREETEX-6202 與HBFSO以相同的整理工藝對(duì)黑色錦綸織物進(jìn)行整理，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 HBFSO 與市售有機(jī)硅增深劑整理效果的對(duì)比

由表2可以看出，HBFSO 和市售增深劑對(duì)錦綸織物均有明顯的增深作用，因?yàn)楣栌偷谋砻婺艿?，容易在織物表面成膜，相?yīng)地降低了織物的折射率，使織物表觀色澤增深；相對(duì)市售增深劑整理織物，HBFSO整理織物的顏色更深（K/S值更大），明度更低（L*值更?。?，因?yàn)楹鶊F(tuán)的引入使得HBFSO 在纖維上成膜的折射率低于市售產(chǎn)品。

增深原理示意圖如圖4 所示。由圖4 可以看出，當(dāng)入射光照射到纖維表面后，首先接觸到纖維表面的HBFSO 薄膜，薄膜降低了纖維表面的折射率，使進(jìn)入纖維的光量增加，纖維對(duì)光的反射光量降低；同時(shí)，染料對(duì)光發(fā)生選擇性吸收，顯色性增強(qiáng)，從而起到增深的作用。覆蓋在纖維表面薄膜的折射率越低，增深效果越強(qiáng)。這也是HBFSO 分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團(tuán)后，整理織物的K/S值比市售增深劑高的原因。

圖4 HBFSO 的增深原理圖

由表2還可以看出，HBFSO 整理錦綸織物的接觸角明顯增大，這是由于整理劑在織物表面形成一層連續(xù)的薄膜，有效地降低了織物的表面能。相對(duì)于市售增深劑，HBFSO 的拒水拒油性能較優(yōu)，因?yàn)槭惺墼錾顒┓肿咏Y(jié)構(gòu)中的聚硅氧烷鏈段雖然具有一定的拒水性能，但因?yàn)闆](méi)有含氟基團(tuán)，整理織物不具有拒油性能。而HBFSO 分子結(jié)構(gòu)中含有低表面能的含氟基團(tuán)，使得整理織物的接觸角增大，織物的拒水拒油性能得到提高。

HBFSO 的拒水拒油原理如圖5所示。

圖5 HBFSO 的拒水拒油原理圖

經(jīng)過(guò)整理后，HBFSO 分子中的聚酰胺鏈段在高溫焙烘下可與錦綸纖維發(fā)生熔融共晶，使整理劑與纖維之間的結(jié)合牢度提高，且HBFSO 的支化結(jié)構(gòu)使得分子間相互交聯(lián)縮合，進(jìn)而使覆蓋在纖維表面的薄膜更加致密，提高了織物的拒水性能。HBFSO 分子中的含氟鏈段可以在織物表面發(fā)生定向吸附，由于C—F 鍵較短，表面能低，可以有效地降低纖維表面的表面能，賦予整理錦綸織物良好的拒水拒油性能；而市售增深劑分子中雖然含有有機(jī)硅鏈段，但不存在含氟鏈段，導(dǎo)致經(jīng)其整理的織物拒水拒油性能不如HBFSO。

2.5 整理織物水洗前后整理效果的變化

HBFSO 整理錦綸織物水洗前后的性能變化如表3 所示。由表3 可以看出，錦綸原布的K/S值為15.21，拒水和拒油等級(jí)都為0 級(jí)，即沒(méi)有拒水拒油性能；與原布相比，HBFSO 整理織物的K/S值為19.71，K/S值提升率為29.58%，拒水性能達(dá)到90 分，拒油性能達(dá)到5 級(jí)，說(shuō)明HBFSO 可賦予錦綸織物良好的增深效果與拒水拒油性能；水洗15 次后，整理織物與水洗前相比，K/S值提升率為24.06%，拒水和拒油性能的保留率分別為88.9%和80.0%。因?yàn)镠BFSO 分子結(jié)構(gòu)中存在酰胺基，可在高溫焙烘后與錦綸纖維形成共晶，同時(shí)支化的分子結(jié)構(gòu)使附著在織物表面的薄膜更加致密，整理織物的耐洗性得到提升。

表3 水洗前后織物整理效果的變化

3 結(jié)論

（1）以八甲基環(huán)四硅氧烷、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二［3-（環(huán)氧乙基甲氧基）丙基］二硅氧烷和端氨基超支化聚酰胺為原料，成功合成了多功能整理劑HBFSO，并通過(guò)紅外光譜圖進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證明產(chǎn)物與預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致。

（2）將合成的HBFSO 以30 g/L 整理到錦綸織物上，整理織物的K/S值提升率為29.58%，接觸角增大22.9°，拒水性能為90 分，拒油性能為5 級(jí)。經(jīng)過(guò)水洗15 次后，織物的K/S值提升率為24.06%，拒水性能為80 分，拒油性能為4 級(jí)，表明整理效果具有較好的耐洗性。

（3）與市售有機(jī)硅增深劑FREETEX-6202 相比，HBFSO 整理織物的K/S值提升率比市售產(chǎn)品高3.23個(gè)百分點(diǎn)，織物的接觸角大14.6°，拒水性能提高30分，拒油性能提高4 級(jí)，表明HBFSO 的增深效果略優(yōu)于市售有機(jī)硅增深劑，且拒水拒油性能得到提高。