基于水力空化的過硫酸鈉脫硝實驗研究

張博浩，盧凱旋，楊金剛，宋立國*，潘新祥,2，韓志濤

1 大連海事大學 輪機工程學院，遼寧 大連 116026

2 廣東海洋大學 電子與信息工程學院，廣東 湛江 524088

0 引 言

航運在世界貿(mào)易過程中扮演著至關(guān)重要的角色，但其也對大氣環(huán)境造成了巨大危害。隨著針對尾氣排放的相應(yīng)國際、國內(nèi)法規(guī)的進一步落地，航運業(yè)面臨著巨大的減排壓力。氧化硫（SOx）的排放可以通過鎂基海水法等堿洗脫除[1]，而氮氧化物（NOx）作為廢氣減排的技術(shù)難點，則備受關(guān)注[2]。目前，減少船舶尾氣中NOx的方法主要有替代能源、選擇性催化還原（SCR）、廢氣再循環(huán)以及濕法氧化等。液化天然氣（LNG）等替代燃料可有效降低NOx和顆粒物的排放量，但LNG因存在加裝設(shè)施不完善、儲存空間大等問題，導致該方法尚未成熟。同時，由甲烷逃逸造成的溫室效應(yīng)也是該方法的缺點。SCR脫硝設(shè)備安裝空間較大，且船舶柴油機燃燒高硫分重質(zhì)渣油所產(chǎn)生的廢氣易使催化劑中毒失活。與上述技術(shù)相比，濕法脫硝技術(shù)具有操作簡單方便、脫除效率高、可同時脫除多種污染物等優(yōu)勢[3]。

傳統(tǒng)濕法氧化脫硝主要是利用煙氣與含有氧化劑的溶液接觸，將水溶性低的一氧化氮（NO）氧化成高價的NOx來達到脫硝的目的，但在運行過程中，仍然存在氣液傳質(zhì)效率低、氧化劑利用率低等問題。而將水力空化應(yīng)用于反應(yīng)過程時會產(chǎn)生大量的微小氣泡，增大氣液接觸面積，在空化泡坍塌過程中，產(chǎn)生的微射流等可促進傳質(zhì)效果，從而進一步提高濕法脫硝的效果[4-5]。宋立國等[6]使用水力空化強化ClO2脫硝，實現(xiàn)了質(zhì)量分數(shù)為1.0×10?6的ClO2維持脫硝率超過90%以上90 s的脫硝效果。可見，水力空化能夠顯著提高藥品利用率及脫硝率。

常用的氧化劑有亞氯酸鈉（NaClO2），二氧化氯（ClO2）和過硫酸鈉（Na2S2O8）等。其中，Na2S2O8因其氧化還原電位高、在常溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定、便于儲存等優(yōu)勢，更適合船舶實際營運工況[7]。而水力空化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單緊湊，所需空間小，便于檢驗與維修。海水與Na2S2O8協(xié)同具有極好的脫硝效果，海水取材便利，因而具有一定的實船應(yīng)用前景。當液體空化時，空化泡受壓力突變的影響，會產(chǎn)生高溫、高壓的熱點[4-5]，而熱點創(chuàng)造的特殊化學反應(yīng)環(huán)境可以活化過硫酸根，從而提高整體脫硝效果。采用水力空化強化Na2S2O8進行船舶尾氣處理的研究目前尚處空白階段。

為此，本文將利用水力空化強化Na2S2O8對模擬船舶的尾氣進行濕法脫硝，研究溶液溫度和Cl?等對NO去除效果的影響。

1 實驗方法及裝置

1.1 藥品及設(shè)備

實驗用藥品及設(shè)備包括：由2種氣體組成的模擬煙氣，即標準氣（NO，體積分數(shù)1 000×10?6；高純N2，純度≥99.999%，大連大特氣體有限公司）和過硫酸鈉（Na2S2O8，AR純度≥98%，國藥集團化學試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，AR純度≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司）；文丘里射流器（型號384，美國Bakersfield Mazzei Injector公司）；高速攝像機（型號phantom v.2012，美國AMETEK公司，拍攝速度10 000 幀/s）；恒溫水浴循環(huán)柜（溫度范圍?5～100 ℃，型號DC-0520，常州諾基儀器有限公司）；煙氣分析儀（型號TESTO 340，德圖儀器國際貿(mào)易有限公司）。

1.2 實驗裝置及流程

本文搭建的實驗系統(tǒng)如圖1所示。實驗臺由配氣單元、處理單元和檢測單元組成。配氣單元包 括1瓶 體 積 分 數(shù) 為1 000×10?6的NO標 準 氣（N2配氣）、1瓶N2標準氣和2個質(zhì)量流量計，其中質(zhì)量流量計用于控制進入裝置的氣體流速，確保進氣量的穩(wěn)定。處理單元包括水泵、閥門、文丘里射流器、氣液分離器/鼓泡反應(yīng)器、恒溫水浴循環(huán)柜等。檢測單元主要包括煙氣分析儀、高速攝像機和pH計等。

圖1 水力空化強化過硫酸鈉脫硝系統(tǒng)Fig.1 Hydrodynamic cavitation enhanced sodium persulfate denitrification system

實驗流程：通過控制系統(tǒng)閥門，使去離子水與Na2S2O8藥品在恒溫水浴循環(huán)柜內(nèi)充分混合，混合溶液先經(jīng)過水力空化反應(yīng)器，然后經(jīng)鼓泡反應(yīng)器/氣液分離器，最后返回恒溫水浴循環(huán)柜。NO/N2混合氣則在真空下由水力空化反應(yīng)器吸入液體中進行反應(yīng)。水力空化反應(yīng)器進、出口的壓力可調(diào)。經(jīng)上述處理后，將氣體引入煙氣分析儀進行檢測。本實驗使用Na2S2O8溶液氧化吸收模擬煙氣中的NO。由于NO幾乎不溶于水，因此定義NO脫除率公式為

式中： ηNO為 NO的脫除率；CNO,in為處理前NO的濃度；CNO,out為處理后NO的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2S2O8溶 液 溫 度 對NO脫 除 效 果 的影響

為明確空化作用效果，開展了采用鼓泡方式與水力空化方式處理NO的對比實驗，為公平起見，2種處理方式的液體流量相同，結(jié)果如圖2（a）所示。由圖可見，水力空化方式下NO的出口體積分數(shù)為602×10?6，鼓泡方式下NO的出口體積分數(shù)為796×10?6。由此可知，水力空化方式對NO氧化有促進作用。Xi等[7]的研究表明，Na2S2O8溶液溫度是影響NO氧化率的重要因素，選擇合適的溶液溫度有利于提高脫硝效率。本實驗中，Na2S2O8溶液溫度為30，50，60，70，80 ℃，溶液濃度為0.05 mol/L；NO氣體初始體積分數(shù)為1 000×10?6，進氣流量為1.20 SLM；水力空化反應(yīng)器前壓為3.00 bar，后壓為0.30 bar。為便于分析，NOx體積分數(shù)取整個實驗中30 min內(nèi)偏差幅度較小時段的平均值作為該工況下的NOx體積分數(shù)，結(jié)果如圖2（b）所示。

圖2 水力空化方式與鼓泡方式對比及溶液溫度對處理后NO出口體積分數(shù)的影響Fig.2 Comparison of hydrodynamic cavitation and bubbling mode and the influence of solution temperature on the volume fraction of NO outlet

由圖2（b）可知，反應(yīng)器出口NO的體積分數(shù)是隨Na2S2O8溶液溫度的升高而下降的，Na2S2O8溶液溫度從30 ℃升高至80 ℃時，NO的體積分數(shù)由923×10?6降至567×10?6，降幅達39%。其原因在于：一方面，隨著溫度的上升，Na2S2O8的活化程度提高，導致產(chǎn)生了更多的硫酸根自由基（·SO4?）和氫氧自由基（·OH），使其氧化還原電位高于過硫酸鹽本身的電位。可見，溫度的升高會提高溶液中強氧化性物質(zhì)的種類和數(shù)量，從而提高對NO的氧化能力。主要化學反應(yīng)方程式為：

另一方面，溫度升高促進了氣液兩相之間的傳質(zhì)。隨著溫度的升高，分子擴散系數(shù)增加，氣液傳質(zhì)的推動力加大；此外，溫度的升高還有利于空化的發(fā)生?？栈瘮?shù)σ是一個對空化現(xiàn)象進行量化描述的無量綱參數(shù)，可以用于描述水力空化的狀態(tài)，其定義為：

式中：P∞,u∞分別為參考流體壓力和參考流體速度，通常P∞為 前方未受擾動流體的靜壓，u∞為P∞對 應(yīng)的來流速度，因此P∞取喉管入口處流體靜壓，u∞為 喉管入口處流體速度；Pv為液流在運行溫度下的汽化壓力；ρ為水的密度。隨著溫度的上升，Pv會增大，空化數(shù)減小，空化程度加劇，促進氣液的接觸，從而提高吸收率。因此，在30～80 ℃范圍內(nèi)，提高溶液溫度有利于提高水力空化強化Na2S2O8脫除NO的效果。而當溶液溫度在60～80 ℃范圍內(nèi)時，反應(yīng)器出口的NO體積分數(shù)降低幅度較小。其原因在于，隨著溫度的上升，反應(yīng)體系中水蒸氣的占比增大，影響了氣液傳質(zhì)效果，同時，NO和NO2的溶解度降低，在多種因素的綜合影響下，NO氧化率的上升幅度也會下降。

反應(yīng)器出口NOx的體積分數(shù)也將隨著Na2S2O8溶液溫度的升高而降低，當Na2S2O8溶液溫度由30 ℃升至80 ℃時，NOx的體積分數(shù)則由924×10?6降至573×10?6。其原因在于，隨著溫度的升高，NO2溶解度降低，導致其溢出量逐漸增大。實驗發(fā)現(xiàn)，即使溫度升至80 ℃，脫硝率最高也僅42.7%。其原因是Na2S2O8的NO氧化選擇性不如氯系氧化劑，而·OH等自由基生成量低，且從產(chǎn)生到潰滅存活時間較短，無法與NO充分接觸，導致NO脫除率無法大幅度提升。

2.2 Na2S2O8濃度對NO脫除效果的影響

藥劑濃度對于控制氣液傳質(zhì)速率具有重要作用，合適的藥劑濃度在保持高脫硝率的情況下，對脫硝經(jīng)濟性具有重要意義。實驗分別在Na2S2O8溶液溫度為50和70 ℃，NO氣體初始體積分數(shù)為1 000×10?6，進氣流量為1.20 SLM，水力空化反應(yīng)器前壓3.00 bar、后壓0.30 bar的條件下，探究Na2S2O8溶液濃度對NO脫除率的影響。Na2S2O8濃度分別為0.01，0.02，0.05，0.10 mol/L。由圖3可知，反應(yīng)器出口NO的體積分數(shù)是隨Na2S2O8溶液濃度的增加而降低的。在50 ℃工況下，當Na2S2O8溶液濃度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L時，NO的體積分數(shù)由809×10?6降至720×10?6；在70 ℃工況下，當Na2S2O8溶液濃度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L時，NO的體積分數(shù)由690×10?6降至410×10?6。其原因可能是，在其他條件相同的情況下，Na2S2O8溶液濃度的增加促進了氣液傳質(zhì)速率，致使NO與Na2S2O8的反應(yīng)速率加快。NO的氧化吸收過程屬于液膜控制，當Na2S2O8濃度增加時，氣、液相之間的傳質(zhì)推動力變大，NO進入溶液中的量增加，被氧化吸收的效率也就隨之升高。

圖3 Na2S2O8濃度對剩余NO體積分數(shù)的影響以及不同濃度條件下的氣泡狀態(tài)Fig.3 The influence of Na2S2O8 concentration on residual NO volume fraction and bubble state under different concentration conditions

在使用高濃度的Na2S2O8進行實驗時，在氣液分離器內(nèi)發(fā)現(xiàn)了大量極其微小的云霧狀氣泡（圖3），這些氣泡的尺寸明顯小于其他濃度時氣泡的尺寸，且數(shù)量很多。這可能是因為溶液中無機鹽的存在改變了溶液的表面張力。Quinn等[8]研究了無機鹽溶液的臨界聚結(jié)濃度，發(fā)現(xiàn)隨著溶液中氯離子（Cl?）的濃度由0.01 mol/L增至2.00 mol/L，氣泡直徑由3.90 mm降至0.60 mm。Marrucci等[9]對無機電解質(zhì)水溶液中氣泡的聚結(jié)現(xiàn)象進行了研究，發(fā)現(xiàn)無機鹽濃度的提高可能會強化液膜的黏結(jié)力，增強氣泡的液膜強度，抑制氣泡的聚并過程，從而使氣泡能以較小尺寸在鹽溶液中維持較長時間。從物理角度看，小尺寸的氣泡會增大氣液接觸面積和時間，從而促進NO的吸收。當溫度升高至70 ℃時，Na2S2O8的活化程度進一步提高，溶液中具有氧化性的物質(zhì)種類和數(shù)量得以大幅度增加；當Na2S2O8濃度由0.02 mol/L增至0.10 mol/L時，NO去除率由31%上升到了59%?？梢姡?0 ℃條件下，Na2S2O8濃度對NO脫除效果的影響會進一步增大。

2.3 Cl?濃度對NO脫除效果的影響

基于海水基質(zhì)的船舶尾氣濕法脫硝方法越來越多地被學者們所關(guān)注[10]。海水中富含多種鹽類，具有一定的堿性，是天然的緩沖劑，在脫硫方面具有良好的應(yīng)用前景。Cl?在海水中儲量豐富，且可成為生成含氯氧化劑的原料。為探究Cl?對水力空化條件下Na2S2O8溶液脫硝性能的影響，開展了水力空化條件下Cl?與Na2S2O8協(xié)同脫硝的實驗。實驗條件如下：NO的體積分數(shù)1 250×10?6，溫度60 ℃，Na2S2O8濃度0.10 mol/L，NaCl濃度分別為0，0.05，0.10，0.15和0.20 mol/L，前壓3.00 bar，后壓0.30 bar。從圖4可以看到，當體系中沒有Cl?時，NO的氧化率為22%，根據(jù)反應(yīng)過程推測，此時溶液中起 氧 化作用的主要是·SO4?和·OH。

圖4 Cl?濃度對剩余NO體積分數(shù)的影響Fig.4 The influence of Cl? concentration on residual NO volume fraction

化學反應(yīng)過程見反應(yīng)式（2）～式（5）。此時，溫度為60 ℃，Na2S2O8的活化程度較低，·SO4?產(chǎn)生量較少，·OH存活壽命極短，與NO接觸幾率小，導致NO的氧化率較低。當氯化鈉（NaCl）與Na2S2O8的摩爾比由0.05:0.1增至0.15:0.1時，NO的脫除率從22%提高到了94%。這主要是因為在實驗中隨著Cl?濃度的提高，氧化能力強的Na2S2O8以及活化產(chǎn)生的·SO4?將·Cl?氧化成了對NO氧化選擇性好的次氯酸（HOCl），·Cl和Cl2等有效氯物質(zhì)極大地提高了溶液對NO的氧化能力，導致NO去除率不斷提高。當NaCl與Na2S2O8的摩爾比由0.15:0.1增加到0.2:0.1時，NO的脫除率略有降低，其原因可能在于，隨著Cl?濃度進一步的提高，Cl?與·SO4?的 數(shù) 量 達 到1:1，Cl?優(yōu) 先 與·SO4?反應(yīng)，抑制了·OH的產(chǎn)生，導致·SO4?，·OH等強氧化自由基與NO發(fā)生反應(yīng)的幾率大大減小，而NO氧化率略微下降也說明·SO4?，·OH對NO的氧化作用不明顯。主要化學反應(yīng)為：

同時，在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著時間的進行，NO剩余的體積分數(shù)逐漸降低（圖4（b））。其原因可能在于，隨著實驗的進行，溶液的pH值逐漸降低，NO溶液的氧化能力持續(xù)增強。此外，根據(jù)Cl2水解和HOCl的分解反應(yīng)可知[11]，溶液的pH值將直接影響電解溶液中有效氯的存在形態(tài)。當溶液pH＜3時，溶液中的有效氯主要以Cl2分子形式存在，Cl2過飽和將使部分Cl2分子從氣液界面擴散至氣相，在氣相反應(yīng)空間中，Cl2與NO反應(yīng)更充分，從而極大地克服了氣液傳質(zhì)阻力對反應(yīng)速率的限制。

3 結(jié) 論

本文提出了基于水力空化強化Na2S2O8的船舶柴油機尾氣濕法脫硝方法，探究了水力空化條件下溫度和Na2S2O8濃度對濕法脫硝性能的作用，并進一步研究了Cl?的存在及其濃度與Na2S2O8濃度配比對脫硝性能的影響，主要得出以下結(jié)論：

1） Na2S2O8溶液溫度的變化會影響整個體系的氧化能力。當溫度從30 ℃上升到80 ℃時，NO的脫除率由7%提升到了43%。升溫有助于提高空化程度、分子化學活性以及化學反應(yīng)速率，從而進一步提高脫硝率。但由于Na2S2O8及其衍生氧化劑對NO氧化選擇性較低，導致整體脫硝效果不佳。

2） 提高Na2S2O8濃度有利于提高NO的脫除率。NO的氧化吸收過程屬于液膜控制，當溶液溫度為50 ℃，Na2S2O8溶液濃度由0.01 mol/L增加至0.10 mol/L時，氣、液相之間的傳質(zhì)推動力變大，NO的體積分數(shù)由809×10?6降低至720×10?6。在70 ℃工況下，提高濃度對于提高整體脫硝率的促進作用會更加明顯。

3） Cl?的 存 在 可 以 極 大 地 提 高NO的 脫 除率。在本文所述實驗條件下，無Cl?存在時，NO的脫除率僅為22%，隨著Cl?濃度的提高，脫硝率是先增后降，當Cl?濃度與Na2S2O8濃度的配比達到0.15:0.1時，NO的脫除率提高到了94%。其原因在于，在Na2S2O8活化程度相同的情況下，隨著Cl?濃度的提高，溶液體系中HOCl，·Cl，Cl2這些高氧化活性物質(zhì)的種類和數(shù)量逐漸增多，溶液氧化性增強，因此Na2S2O8與海水耦合的濕法脫硝將更具有實船推廣前景。