重金屬污泥高溫處理磨細(xì)粉對改性硫氧鎂水泥基材料性能的影響

張丹蕾, 王 勝, 高 琦, 鄭哲溢, 蔡章正, 葉曉晨, 巴明芳

重金屬污泥高溫處理磨細(xì)粉對改性硫氧鎂水泥基材料性能的影響

張丹蕾, 王 勝, 高 琦, 鄭哲溢, 蔡章正, 葉曉晨, 巴明芳*

（寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院, 浙江 寧波 315211）

為了探究重金屬污泥高值資源化利用途徑, 研究了重金屬污泥高溫處理渣料磨細(xì)粉(簡稱磨細(xì)粉)對改性硫氧鎂(MMOS)水泥基材料的工作性能、力學(xué)性能、早期自由收縮變形及其重金屬浸出行為的影響. 結(jié)果表明: 隨著磨細(xì)粉摻量的增加, MMOS水泥基材料的凈漿流動度呈現(xiàn)逐漸增大趨勢; 早期(3d)力學(xué)性能則呈現(xiàn)明顯的降低趨勢, 90d后磨細(xì)粉摻量對MMOS水泥基材料的力學(xué)性能的影響程度降低; 磨細(xì)粉可以顯著降低MMOS水泥基材料早期的自由收縮變形值, 其中含10%磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料早期的自由收縮變形比未摻加磨細(xì)粉MMOS水泥基材料的自由收縮變形值降低了57.1%. 微觀分析結(jié)果表明: 摻加30%磨細(xì)粉后MMOS水泥基材料中水化產(chǎn)物5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)的相對含量降低, MMOS水泥基材料硬化體的平均孔徑提高了31.0%, 表明磨細(xì)粉降低了MMOS水泥基材料的力學(xué)性能. 當(dāng)磨細(xì)粉摻量增加至40%時MMOS水泥基材料硬化體中重金屬Ni、Cr、Zn和Cu的浸出濃度指標(biāo)均能滿足GB 30760-2014的浸出要求.

重金屬污泥; 改性硫氧鎂水泥基材料; 工作性能; 力學(xué)性能; 微細(xì)觀結(jié)構(gòu)

重金屬污泥吸收了廢水中銅、鎳、鉻、鋅、鐵等重金屬元素, 屬于危險廢物. 若不對其進(jìn)行有效處理會對環(huán)境造成嚴(yán)重影響. 因此, 迫切需要研究含重金屬污泥的性質(zhì), 并探尋其合適的資源化利用技術(shù), 以有效緩解含重金屬污泥的處置壓力.

當(dāng)前對重金屬污泥的處理以填埋為主, 但也有經(jīng)高溫熔融及其他處理后進(jìn)行資源化利用[1-5]. 其中對重金屬污泥進(jìn)行高溫處理后直接燒結(jié)成陶粒用于建筑業(yè)是重要途徑之一, 但是用這種方式生產(chǎn)出的陶粒強(qiáng)度較低, 只能用在一些非承重的砌體中, 因此應(yīng)用規(guī)模有限[6-9].

硫氧鎂水泥基材料是一種由輕燒氧化鎂粉與適當(dāng)濃度的硫酸鎂溶液混合攪拌、凝結(jié)硬化的無機(jī)膠凝材料, 在未改性前硫氧鎂水泥基材料存在耐水性及強(qiáng)度穩(wěn)定性問題[10]. 近年來, 有學(xué)者對硫氧鎂水泥基材料進(jìn)行了改性, 使其耐水性及強(qiáng)度穩(wěn)定性大為提高[11-13]. 由于改性硫氧鎂(MMOS)水泥基材料的能耗和比重低于普通硅酸鹽水泥基材料, 因此相同水灰比的改性硫氧鎂水泥基材料的強(qiáng)度高于普通硅酸鹽水泥基材料. 有文獻(xiàn)表明[14], 鎂質(zhì)水泥基材料對重金屬的固結(jié)率要高于普通硅酸鹽水泥基材料. 因此, 在當(dāng)前碳減排日益嚴(yán)格的環(huán)境下, 采用改性硫氧鎂水泥基材料取代部分普通硅酸鹽水泥基材料必要且可行.

將重金屬污泥高溫?zé)Y(jié)后磨成粉會產(chǎn)生一定的能耗, 但其存在潛在的水化活性, 尤其是其需水比低, 可以較好地作為活性礦物摻合料取代部分水泥基材料等. 為了探究該重金屬污泥磨細(xì)粉作為活性礦物摻合料在硫氧鎂水泥基材料中的高值化應(yīng)用前景, 本文開展了磨細(xì)粉對改性硫氧鎂水泥基材料工作性能、力學(xué)性能、收縮變形及重金屬浸出行為等方面的研究, 以期為進(jìn)一步拓展重金屬污泥的高值化利用提供參考.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

本試驗(yàn)采用海城華豐鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)的輕燒氧化鎂粉, 其中氧化鎂的含量約為80%, 其X射線衍射(XRD)的分析結(jié)果如圖1所示. 采用昱源寧海環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜闹亟饘傥勰嗯c建筑渣土以質(zhì)量為1:3配比, 經(jīng)窯爐高溫?zé)瞥赡ゼ?xì)粉(以下簡稱磨細(xì)粉), 其氧化物成分與II級粉煤灰相似. 磨細(xì)粉XRD物相分析結(jié)果和微觀形貌分別如圖2和圖3所示.

圖1 氧化鎂粉X射線衍射分析結(jié)果

圖3 磨細(xì)粉掃描電鏡圖像

從圖2和圖3可看出, 磨細(xì)粉主要以玻璃體結(jié)構(gòu)組成. 磨細(xì)粉重金屬的浸出濃度為: Ni 0.08 mg·L-1、Cr 0.2mg·L-1、Zn 0.4mg·L-1、Cu 0.8mg·L-1.

圖4是氧化鎂粉和磨細(xì)粉的粒徑分布. 從圖4可以看到, 氧化鎂粉的主要粒徑分布在1～2μm和20～50μm之間, 磨細(xì)粉的主要粒徑分布在30～70 μm之間. 試驗(yàn)采用寧波市新佳公司生產(chǎn)的工業(yè)級七水硫酸鎂; 改性劑采用Macklin分析純檸檬酸; 試驗(yàn)用砂為廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂; 試驗(yàn)用石子由寧波市廣天構(gòu)件有限公司提供, 粒徑5～20mm; 試驗(yàn)用水為普通自來水.

圖4 輕燒氧化鎂粉和磨細(xì)粉粒徑分布

1.2 試驗(yàn)配合比

表1為摻加不同磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料砂漿的基準(zhǔn)配合比, 各組水灰比均取0.5, 用磨細(xì)粉質(zhì)量分別取代氧化鎂粉質(zhì)量0～50%, 檸檬酸摻量取粉料(氧化鎂粉與磨細(xì)粉)質(zhì)量的0.5%.

表1 不同摻量磨細(xì)粉MMOS砂漿配合比

2 試驗(yàn)方案

2.1 磨細(xì)粉對MMOS水泥基材料流動性和力學(xué)性能的影響試驗(yàn)

按照表1配合比分別拌制Ts0、Ts5、Ts10、Ts15、Ts20和Ts30六組改性硫氧鎂水泥基材料凈漿. 將拌制完成的凈漿依據(jù)文獻(xiàn)[15]測試不同磨細(xì)粉摻量的MMOS水泥基材料凈漿的流動度, 再按照表1拌制全部8組MMOS水泥基材料砂漿, 每組摻量成型6組尺寸為40mm×40mm×160mm的三連模. 用保鮮膜覆蓋24h后脫模, 然后將試件放入溫度為(20±2)℃、濕度為70%±5%的室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至3、7、28、56、90d, 測定其抗壓和抗折強(qiáng)度.

2.2 磨細(xì)粉對MMOS水泥基材料早期抗裂和安定性影響試驗(yàn)

按照表1分別拌制Ts0、Ts10、Ts40三組MMOS水泥混凝土, 各組砂石質(zhì)量比均取0.61. 每組成型2個尺寸為100mm×100mm×515mm的長方體混凝土試件, 將成型的試件與非接觸式混凝土收縮變形測定儀連接后, 放入溫度為(20±2)℃、濕度為70%±5%的室內(nèi)測試. 早期塑性收縮測試在24h內(nèi), 依據(jù)文獻(xiàn)[16]每1h測試1次. 再按照實(shí)驗(yàn)室試拌得到的標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿配合比, 依次拌制Ts0、Ts10、Ts40三組MMOS凈漿. 每組凈漿成型2個試樣, 每個試樣準(zhǔn)備2塊提前涂油的玻璃板. 將預(yù)先準(zhǔn)備好的雷氏夾(LJ-175型)放在玻璃板上, 將拌制好的凈漿裝滿雷氏夾, 用直邊刀輕輕插搗3次, 然后抹平, 蓋上另一玻璃板. 每組成型2個直徑70～80mm、中心厚度10mm的圓餅狀試件. 2種試件在溫度為(20±2)℃、濕度為70%±5%, 室內(nèi)養(yǎng)護(hù)(24±2)h后, 置入沸煮箱中進(jìn)行體積安定性試驗(yàn), 具體操作依據(jù)文獻(xiàn)[17].

2.3 磨細(xì)粉對MMOS水泥基材料重金屬浸出影響試驗(yàn)

按照表1中Ts0和Ts40拌制2組MMOS砂漿, 每組摻量成型一個尺寸為40mm×40mm×160mm的三連模試件, 脫模后試件在溫度為(20±2)℃、濕度為70%±5%室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28d±8h. 將養(yǎng)護(hù)完成的試件破碎并磨細(xì),用方孔篩篩分, 收集粒徑為0.125～0.250mm顆粒為待測試樣. 用上海凌科公司產(chǎn)的磁力攪拌器(CJB-S-10D)和常州金壇友聯(lián)產(chǎn)的循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))制備待測溶液. 采用北京普析產(chǎn)的原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)測試試樣中Ni、Cr、Zn、Cu等重金屬的濃度, 具體操作依據(jù)文獻(xiàn)[18]. 同時, 對摻加磨細(xì)粉的MMOS試件中非磨細(xì)粉顆粒, 用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S- 4800儀器進(jìn)行EDS能譜分析.

2.4 磨細(xì)粉對MMOS水泥基材料微細(xì)觀結(jié)構(gòu)影響試驗(yàn)

按照表1分別成型Ts0和Ts30兩組凈漿試件, 每個摻量成型3個尺寸為20mm×20mm×20mm的試件. 將試件養(yǎng)護(hù)至0.5、7、56d后放入無水乙醇中終止水化; 再將終止水化的試件碎片研磨成粉,利用北京Purkinjie General Instrument生產(chǎn)的XRD-3型Cu靶X射線儀進(jìn)行XRD分析, 探究不同磨細(xì)粉摻量下MMOS水泥基材料水化產(chǎn)物的變化. 另一部分試件養(yǎng)護(hù)至14d和28d后放入無水乙醇中終止水化, 然后用德國Bruker Optics生產(chǎn)的Tensor 27傅里葉紅外光譜儀、美國TA公司生產(chǎn)的SDT Q600熱重分析儀進(jìn)行紅外光譜(IR)和熱重(TG)分析, 進(jìn)一步驗(yàn)證XRD對水化產(chǎn)物的分析結(jié)果. 同時用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-sorb2800P型孔徑及比表面積測試儀進(jìn)行氮吸附法(BET)試驗(yàn); 采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電鏡進(jìn)行SEM分析, 探究不同磨細(xì)粉摻量對MMOS水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)和微細(xì)觀結(jié)構(gòu)形貌的影響.

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磨細(xì)粉對MMOS水泥基材料流動性和力學(xué)性能的影響

圖5為不同磨細(xì)粉摻量下水泥基材料凈漿流動度, 從圖5可以看出, 隨著磨細(xì)粉摻量的增加, MMOC水泥基材料凈漿的流動度逐漸提升, 說明磨細(xì)粉體對MMOC凈漿的工作性能有明顯改善.

圖5 不同摻量磨細(xì)粉MMOS凈漿流動度

從圖4可以看出, 磨細(xì)粉的粒徑分布比氧化鎂顆粒的粒徑分布更為均勻, 當(dāng)水泥基材料顆粒分布均勻時, 其顆粒堆積空隙率相應(yīng)要小, 需要更少的自由水來填充這些空隙, 導(dǎo)致水泥基材料需水性減少, 水泥基材料流變性隨之變好, 表現(xiàn)為水泥基材料凈漿流動度顯著提高. 這主要原因是磨細(xì)粉的平均粒徑大于氧化鎂顆粒的主要粒徑, 且需水比低于氧化鎂的需水比[19].

圖6是不同磨細(xì)粉摻量及不同齡期MMOS水泥基材料的抗壓和抗折強(qiáng)度曲線.

從圖6可以看到, 隨著磨細(xì)粉摻量的增加, 早期(3d)試件的抗壓和抗折強(qiáng)度均逐漸降低, 摻40%磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料的抗壓和抗折強(qiáng)度比不摻磨細(xì)粉試件的抗壓和抗折強(qiáng)度降低了34.7%和44.9%. 養(yǎng)護(hù)齡期為28d時, 摻40%磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料的抗壓和抗折強(qiáng)度比不摻磨細(xì)粉的抗壓和抗折強(qiáng)度降低了32.5%和25.7%. 在養(yǎng)護(hù)后期(90d)時, 摻40%磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料的抗壓和抗折強(qiáng)度比不摻磨細(xì)粉的相應(yīng)試件的抗壓和抗折強(qiáng)度降低了23.6%和10.4%. 由此可知, 磨細(xì)粉的摻加對MMOS水泥基材料的抗壓和抗折強(qiáng)度的削減在早期較為明顯, 隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長, 這種削減效果逐漸減弱, 后期削減程度在10%～20%之間. 同時, 硫氧鎂水泥基材料經(jīng)過檸檬酸改性, 力學(xué)性能本就優(yōu)于普通硅酸鹽水泥基材料, 因此磨細(xì)粉摻量小于40%時, MMOS水泥基材料的力學(xué)性能可以得到保障.

3.2 磨細(xì)粉對MMOS混凝土早期自由收縮變形和體積安定性的影響

圖7是不同磨細(xì)粉摻量混凝土試件的早期自由收縮變形結(jié)果. 從圖7可以看到, 磨細(xì)粉摻量從0%增至10%時, 2組試件收縮量在13h前的收縮曲線幾乎一致, 但摻10%磨細(xì)粉試件收縮量在13h后明顯下降, 24h時摻10%磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料試件的收縮量比不摻磨細(xì)粉試件的收縮量降低了51.8%. 磨細(xì)粉摻量增至40%時, 試件出現(xiàn)明顯收縮的時間從約3.5h推至約7.5h, 且7.5～20h內(nèi)的收縮量明顯低于較低摻量的試件. 24h時摻10%磨細(xì)粉試件的收縮量比不摻磨細(xì)粉試件收縮量降低了57.1%. 其原因主要是磨細(xì)粉加入后減少了氧化鎂粉的用量, 從而降低了體系早期水化反應(yīng)速度, 因此降低了MMOS水泥基材料早期自由收縮變形; 隨著磨細(xì)粉摻量的增加, 使得MMOS混凝土的初始收縮時間推遲.

圖7 MMOS水泥混凝土的早期塑性收縮量

圖8是磨細(xì)粉摻量分別為0%、10%和40%時MMOS圓餅試件在沸煮3h后的狀態(tài). 從圖8可看到, 經(jīng)煮沸后的試件表面很平整, 沒有裂縫產(chǎn)生.

圖8 圓餅試件沸煮后狀態(tài)

圖9所示為不同磨細(xì)粉摻量MMOS水泥基材料雷氏夾試件煮沸后的狀態(tài). 表2是試件煮沸前后指針間的距離增量. 從表2可知, 磨細(xì)粉摻量為10%和40%的MMOS水泥基材料雷氏夾試件煮沸前后的指針間距離增量均未超過5mm, 表明磨細(xì)粉摻入MMOS水泥基材料不會導(dǎo)致游離氧化鈣引起的安定性不良問題.

圖9 雷氏夾試件沸煮后狀態(tài)

表2 雷氏夾試件煮沸前后指針間距離增量 mm

3.3 磨細(xì)粉對MMOS水泥基材料重金屬浸出的影響

表3為不同磨細(xì)粉摻量MMOS水泥基材料中重金屬浸出結(jié)果. 從表3可看到, 摻磨細(xì)粉的膠砂試件中Cr元素未被檢出; Ni元素浸出濃度最高, 但符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[20]; Zn和Cu元素的浸出濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值. 因此, 磨細(xì)粉可以安全應(yīng)用于實(shí)際工程.

表3 不同磨細(xì)粉摻量MMOS中重金屬浸出濃度 mg·L-1

注: “-”表示未被檢出.

圖10是不同樣品中重金屬濃度. 從圖10可以看出, 該磨細(xì)粉本身含有一定量的重金屬, 與磨細(xì)粉自身攜帶的重金屬含量相比, MMOS水泥基材料浸出的重金屬濃度大為降低. 摻40%磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料對Ni、Cr、Zn和Cu的固結(jié)比率分別為18.8%、100%、89.8%和97.9%, 表明MMOS水泥基材料對磨細(xì)粉中各種重金屬具有較好的固結(jié)作用, 尤其對Cr、Zn和Cu三種重金屬的固結(jié)效果較佳.

圖11為摻40%磨細(xì)粉28d齡期MMOS水泥基材料試件進(jìn)行EDS能譜分析的位置. 從圖12可以看到, MMOS水泥基材料試件中MgO顆粒表面固結(jié)了Zn、Cr、Ni等重金屬元素, 其中Zn和Cr元素固結(jié)量較大, 這也解釋了表3中這2種元素一種檢出濃度很低, 另一種未被檢出的原因; 而該顆粒對Ni的固結(jié)量較低, 對應(yīng)的浸出試驗(yàn)中Ni檢出濃度最高.

圖10 樣品中重金屬元素的質(zhì)量濃度

圖11 28 d Ts40試件中EDS分析位置

圖12 28 d Ts40試件中EDS分析結(jié)果

3.4 磨細(xì)粉對MMOS水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)特征的影響

3.4.1 微觀孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖13為Ts0和Ts40試件采用BET法得到的吸/脫附曲線. 從圖13可以看到, 2組試件的等溫線在低壓段呈下凹, 吸附氣體量隨組分分壓增加而上升, 在相對壓力接近0.5時出現(xiàn)突增的拐點(diǎn), 在高壓段隨相對壓力增加呈均勻增加趨勢. 低壓段的曲線下凹是因?yàn)槲劫|(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)與吸附劑之間強(qiáng), 第一層吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小, 導(dǎo)致吸附初期吸附質(zhì)較難吸附; 隨著吸附過程的進(jìn)行, 吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象, 吸附層數(shù)也不受限制, 從而出現(xiàn)吸附曲線的突增. 因此, 相對壓力大于0.5時數(shù)據(jù)更能體現(xiàn)真實(shí)的試件情況. 摻30%磨細(xì)粉MMOS水泥基材料試件比不摻磨細(xì)粉試件的吸附量更低.

圖13 不同磨細(xì)粉摻量MMOS試件的吸/脫附曲線

表4是Ts0和Ts30試件采用BJH模型的介孔分析結(jié)果. 由于BJH模型所采用的凱爾文方程不適用于孔徑＜2nm的微孔, 因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果針對孔徑＞2nm的介孔較為準(zhǔn)確. 從表4可知, 雖然平均孔徑和中孔徑都是摻30%磨細(xì)粉試件比不摻磨細(xì)粉試件高, 但比表面積是不摻磨細(xì)粉試件更高.

表4 不同磨細(xì)粉摻量MMOS試件介孔分析結(jié)果

圖14是Ts0和Ts30試件的孔徑分布.

圖14 不同磨細(xì)粉摻量MMOS試件的孔徑分布

從圖14可以看到, MMOS水泥基材料中占比最大的孔徑為3～5nm, 摻30%磨細(xì)粉后這部分介孔轉(zhuǎn)變?yōu)?～3nm和5～20nm的介孔. 表明磨細(xì)粉的摻入使MMOS水泥基材料基體的孔徑分布更加均勻, 同時也提高了MMOS水泥基材料孔徑的大小, 其平均孔徑提高31.0%, 中孔徑提高50.6%.

3.4.2 微觀物相組成分析

圖15是磨細(xì)粉摻量為0%和30%, 齡期為0.5、7、56d時MMOS水泥基材料試件XRD分析結(jié)果.

為了方便對比, 將圖15的縱坐標(biāo)(強(qiáng)度)略去. 從圖15可以看到, 在3個齡期隨著磨細(xì)粉摻量的增加, 517相、MgO和Mg(OH)2的峰值降低, 而其他化合物的峰值則并無明顯變化. 由此可知, 由于氧化鎂粉量的降低直接導(dǎo)致其水化產(chǎn)生517相、Mg(OH)2等產(chǎn)物隨之降低, 其中517相是支撐MMOS水泥基材料力學(xué)性能的最重要的膠凝材料, 這也說明了隨著磨細(xì)粉摻量的減少, 試件的力學(xué)性能逐漸降低的原因; 隨著試件齡期的增加, 摻加磨細(xì)粉與不摻加磨細(xì)粉的試件中, 517相的峰值差越來越小. 磨細(xì)粉摻量為0%試件在0.5d內(nèi)就已經(jīng)產(chǎn)生了大部分的517相, 但30%摻量試件在0.5d內(nèi)517相含量非常低, 而0.5～7d之內(nèi)產(chǎn)生了大部分517相; 當(dāng)齡期達(dá)到56d時, 517相含量在摻加磨細(xì)粉前后差別已經(jīng)不大. 表明磨細(xì)粉的加入延遲了硫氧鎂水泥基材料的水化, 對其早期強(qiáng)度影響較大, 對后期影響較小, 這也說明了56d齡期及其后試件隨著磨細(xì)粉摻量的增加, 其力學(xué)性能降低沒有3d和7d試件明顯.

圖16為不同磨細(xì)粉摻量MMOS水泥基材料在14、28d齡期下IR分析結(jié)果. 從圖16可看到, Ts30和Ts0試件的SO42-、CO32-和MgO-H的反對稱伸縮振動峰峰值強(qiáng)度隨著齡期的增長均呈增加趨勢, 說明隨著水化時間的增加, 2種樣品中的517相含量逐漸增加, 這與XRD分析結(jié)果相一致. 對于齡期為14d的樣品, 摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料試件中SO42-、CO32-和MgO-H的反對稱伸縮振動峰峰值強(qiáng)度均比不摻磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料試件要高; 而對齡期為28d摻磨細(xì)粉MMOS試件中MgO-H的反對稱伸縮振動峰峰值強(qiáng)度比不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料試件高, SO42-和CO32-的反對稱伸縮振動峰峰值強(qiáng)度則比不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料試件低. 究其原因是磨細(xì)粉中CaSO4含有SO42-, 導(dǎo)致在水化早期摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料試件中SO42-反對稱伸縮振動峰峰值強(qiáng)度較高. 在水化后期517相大量形成, 517相中SO42-含量占總體SO42-含量的絕大部分, 此時不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料試件中SO42-反對稱伸縮振動峰峰值強(qiáng)度更高.

圖17是14d和28d齡期下MMOS試件TG-DTG分析結(jié)果.從圖17可以看到, 在350～450℃之間的吸熱峰對應(yīng)Mg(OH)2的分解, 而分解峰的面積則代表對應(yīng)化合物的含量; 在14d和28d齡期摻30%磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料和不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料的TG-DTG曲線中均含有明顯的Mg(OH)2分解峰, 并且摻30%磨細(xì)粉MMOS中Mg(OH)2的峰值比不摻磨細(xì)粉MMOS要低; 100℃左右還有另一個對應(yīng)這517相吸熱峰; 在14d時摻磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料中517相吸熱峰峰值較低, 而到28d時摻磨細(xì)粉的MMOS水泥基材料中517相的峰值有明顯提高, 僅比不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料略低, 說明在28d齡期水化基本成熟時摻30%磨細(xì)粉MMOS水泥基材料和不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料的517相含量相近. TG- DTG分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致.

圖16 不同磨細(xì)粉摻量14 d和28 d試件IR分析結(jié)果

圖17 不同磨細(xì)粉摻量14、28 d試件TG-DTG分析結(jié)果

3.4.3 微觀形貌分析

圖18是不同磨細(xì)粉摻量14d和28d試件掃描電鏡的分析結(jié)果. 從圖18可以看到, 各個試件中有未水化的MgO顆粒、磨細(xì)粉顆粒(GP)和硫氧鎂水泥基材料常見水化產(chǎn)物(針棒狀517相). 圖18(a)和(b)分別是養(yǎng)護(hù)齡期為14d時, 磨細(xì)粉摻量為0%和30%MMOS水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu). 從圖18可以發(fā)現(xiàn), 摻30%磨細(xì)粉MMOS水泥基材料中針棒狀517相的數(shù)量比不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料中要稀疏, 且大孔徑孔的占比更高, 這與XRD、IR和BET分析結(jié)果一致. 從圖18(b)可以看到, 氧化鎂顆粒和517相表面附著大量的磨細(xì)粉顆粒, 這些顆粒會阻礙和延遲MMOS水泥基材料的水化進(jìn)程.

圖18 不同磨細(xì)粉摻量14 d和28 d試件掃描電鏡分析結(jié)果

圖18(c)和(d)分別是養(yǎng)護(hù)齡期為28d時, 磨細(xì)粉摻量為0%和30%MMOS水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu). 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 摻30%磨細(xì)粉MMOS水泥基材料中能夠觀察到更為明顯的孔隙, 而不摻磨細(xì)粉MMOS水泥基材料結(jié)構(gòu)則更加致密, 但兩者之間的致密程度差距沒有14d時那么明顯, 表明不同磨細(xì)粉摻量MMOS水泥基材料力學(xué)性能降低, 且隨著齡期增加其降低幅度減小.

4 結(jié)論

(1)磨細(xì)粉可以提高M(jìn)MOS水泥基材料的流動性, 隨著磨細(xì)粉摻量的增加, 其早期力學(xué)性能降低趨勢較為顯著, 后期降低趨勢較為平緩; 總體上摻量小于40%時, MMOS水泥基材料的力學(xué)性能基本可以滿足實(shí)際工程要求.

(2)摻入磨細(xì)粉會顯著降低MMOS水泥基材料早期塑性收縮變形值, 摻10%磨細(xì)粉可使MMOS水泥基材料早期塑性收縮變形值降低50%以上.

(3)MMOS水泥基材料對Ni、Cr、Zn和Cu等重金屬具有固結(jié)作用, 摻40%磨細(xì)粉MMOS水泥基材料對Ni、Cr、Zn和Cu四種重金屬固結(jié)比率分別為18.8%、100%、89.8%和97.9%, 其浸出行為和浸出濃度指標(biāo)均滿足GB 30760-2014相關(guān)要求.

(4)磨細(xì)粉摻入MMOS水泥基材料后會包裹在氧化鎂顆粒外部, 影響硫氧鎂水泥基材料的水化進(jìn)程, 進(jìn)而減少和推遲517相的形成. 同時, 磨細(xì)粉的摻入會明顯改變MMOS水泥基材料硬化體的孔結(jié)構(gòu), 使其平均孔徑提高31.0%, 中孔徑提高50.6%.

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Effects of high-temperature treatment of heavy metal sludge and ground powder on the performance of modified magnesium oxysulfide cement

ZHANG Danlei, WANG Sheng, GAO Qi, ZHENG Zheyi, CAI Zhangzheng, YE Xiaochen, BA Mingfang*

( School of Civil and Environmental Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China )

To explore the utilization of high-value resource such as heavy metal sludge, the effects of grinding powder of high temperature treated slag containing heavy metal sludge on the working performance, mechanical properties, early free shrinkage deformation, and heavy metal leaching behavior of modified magnesium sulfide oxide cement-based materials (MMOS) are investigated. The results show that with the increase of the content of ground powder, the net slurry fluidity of MMOS cement increases gradually, while its early mechanical properties decrease obviously. After 90-day observation, the effect of the content of ground powder on the mechanical properties of MMOS cement decreases. Grinding powder can significantly reduce the early free shrinkage deformation value of MMOS cement, in which the early free shrinkage deformation value of MMOS cement containing 10% ground powder decreases by 57.1% compared with the controlled sample. Micro- analysis results suggest that the relative content of hydration product 5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O (517 phase) in MMOS cement decreases with the addition of ground powder, and the average pore size of the hardened body of MMOS cement increases by 31.0%, which explains why the ground powder reduces the mechanical properties of MMOS cement. Leaching concentrations of Ni, Cr, Zn, and Cu in hardened MMOS cement with grind powder content of 40% are all lower than the requirements of the standard GB 30760-2014.

heavy metal sludge; modified magnesium oxysulfide cement; working performance; mechanical properties; micro structure

TQ177.5

A

1001-5132（2022）01-0112-09

2021?03?15.

寧波大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版）網(wǎng)址: http://journallg.nbu.edu.cn/

國家自然科學(xué)基金（51978346）; 寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)（2020Z100）.

張丹蕾（1996－）, 女, 重慶江津人, 在讀碩士研究生, 主要研究方向: 新型綠色建筑材料. E-mail: 1911083039@nbu.edu.cn

巴明芳（1975－）, 女, 山東濱州人, 博士/教授, 主要研究方向: 高性能綠色建筑材料. E-mail: bamingfang@nbu.edu.cn

（責(zé)任編輯 史小麗）