錳礦采選廢水處理研究

王詩言，孫朋濤，劉書緣

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.新疆宣力環(huán)保能源股份有限公司，新疆 哈密 839303)

0 前 言

錳是一種重要的礦產(chǎn)資源，是冶金和化工生產(chǎn)的重要原料，錳合金、含錳化合物在工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及軍事等領(lǐng)域有著廣泛使用[1]。我國錳礦資源豐富，但品位低，多為貧礦，且礦石組成復(fù)雜，顆粒較細(xì)，開采難度較高[2]。礦山開采對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的破壞性較強(qiáng)，在所有人類活動(dòng)中，礦山開采是污染和破壞生態(tài)環(huán)境的主要原因之一，而錳礦的采選也不例外，錳礦在采選過程中若不采取生態(tài)保護(hù)措施，極易造成水土流失，引發(fā)地面塌陷、山體滑坡等地質(zhì)災(zāi)害[3-4]。錳礦廢水通常來自采礦廢水和選礦廢水，其廢水成分復(fù)雜，多呈酸性，懸浮物濃度較高，含有大量的重金屬和藥劑，有較強(qiáng)的異味[5-6]。錳具有神經(jīng)毒性，含錳廢水不僅造成環(huán)境污染，還會(huì)對(duì)人和動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)造成損害[7]，因此必須對(duì)錳礦采選廢水進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。研究以某錳礦采選廢水為對(duì)象，通過絮凝沉淀結(jié)合鐵氧復(fù)合體氧化沉淀來處理錳礦采選廢水，并探究最佳的處理?xiàng)l件，為錳礦采選廢水處理提供參考。

1 廢水來源及特點(diǎn)

錳礦采選一般包括礦場(chǎng)采集、礦石運(yùn)輸、選礦廠選礦等環(huán)節(jié)。含錳廢水就來自各個(gè)工藝環(huán)節(jié)，在礦場(chǎng)采集環(huán)節(jié)廢水主要為礦坑水，是礦石開采后留下的，其廢水主要特征是濁度高，含有錳等重金屬污染物，且廢水一般呈酸性。在選礦環(huán)節(jié)，主要為選礦廢水，包括重選廢水、磁選廢水和浮選廢水等，選礦廢水主要特點(diǎn)是濁度高，重金屬含量高。此外，采選廢水還包括尾礦堆放場(chǎng)經(jīng)雨水沖刷后產(chǎn)生的淋溶廢水。

2 采選廢水處理方法

長(zhǎng)期以來，因?qū)Νh(huán)保認(rèn)識(shí)的局限，在礦產(chǎn)開發(fā)中，對(duì)環(huán)境保護(hù)的力度不夠，在開采前后的污染防治措施和清潔生產(chǎn)力度也相對(duì)薄弱，廢水多以末端治理為主，主要有化學(xué)沉淀、混凝沉淀、膜處理、電化學(xué)處理以及生物處理等方法。

1)化學(xué)沉淀

化學(xué)沉淀主要是通過向廢水中加入化學(xué)試劑，使之與廢水中Mn2+反應(yīng)生成沉淀，從而將錳從廢水中去除。錳礦廢水大多為酸性，通常可加入石灰、氫氧化物等堿性試劑來用作沉淀劑，用堿性試劑作為沉淀劑處理效果較好，但容易造成二次污染，且產(chǎn)生的廢渣較多，后續(xù)處理負(fù)擔(dān)較重。目前研究較多的還有鐵氧復(fù)合體沉淀法[8]，鐵氧復(fù)合體是以鐵的氧化物為主的尖晶型鐵氧體晶體，其生成過程基本為：Fe2++ Fe3++Mn2++OH-Mn·Mn(OH)2Fe(OH)3+ Fe(OH)2-復(fù)合鐵氧體，向廢水中加入鐵離子和亞鐵離子，調(diào)節(jié)廢水pH，Mn2+則與之生成鐵氧體沉淀，從而從廢水中去除，相比于石灰，鐵氧沉淀處理后可用作磁性材料，具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2)混凝沉淀

混凝沉淀是向廢水中加入混凝劑，通過絮凝沉淀等將廢水中的懸浮物等去除來處理污水，一些研究和實(shí)踐都表明絮凝沉淀對(duì)錳礦廢水中懸浮物以及Mn2+都有較好的處理效果，常用的混凝劑有聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵等[9]。吸附法通過投入吸附材料，將廢水中的錳吸附。

3)膜處理

膜處理通過對(duì)離子的截留作用，將Mn2+等污染物質(zhì)從廢水中去除，膜處理根據(jù)截留直徑的不同，一般有超濾、納濾和反滲透等，超濾對(duì)Mn2+截留效果有限，納濾和反滲透對(duì)Mn2+均有較好的截留效果[10]。膜處理效果好，清潔、高效，操作簡(jiǎn)單且沒有二次污染，是公認(rèn)的先進(jìn)處理技術(shù)，但價(jià)格高，實(shí)際處理中通常與其他處理工藝連用，用作處理后廢水的進(jìn)一步回用處理。

4)電化學(xué)處理

電化學(xué)處理可以將錳礦采選廢水中的錳離子在陰極還原，并生成單質(zhì)錳沉淀，從而從廢水中去除。電化學(xué)處理含錳廢水效果好，清潔無污染，還可以回收單質(zhì)錳，但只適用于濃度較低的含錳廢水。

5)生物處理

生物處理是通過微生物的吸附作用或者生理過程來對(duì)錳離子進(jìn)行吸附或者利用，楊宏等[11]研究證明鐵細(xì)菌對(duì)錳有較好的去除效果。生物處理去除錳技術(shù)當(dāng)前有較多的研究，但用于實(shí)踐中的還較少。生物處理高效，經(jīng)濟(jì)，無二次污染，是含錳廢水處理中有價(jià)值潛力的處理技術(shù)。

3 采選廢水處理研究

3.1 試驗(yàn)方法

3.1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用廢水為某錳礦采選廢水，廢水為黑褐色，較渾濁，有異味，原水水質(zhì)見表1。

表1 某錳礦采選廢水原水水質(zhì)

3.1.2 試驗(yàn)方法

1)混凝試驗(yàn)，試驗(yàn)所用混凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。準(zhǔn)備清潔干燥的容量為1 L的燒杯，試驗(yàn)時(shí)，加入500 mL原水，加入設(shè)計(jì)用量的絮凝劑，置于磁力攪拌機(jī)上攪拌2 min，攪拌后靜置，靜置時(shí)間按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定，靜置后取適量上清液測(cè)定其懸浮物濃度和Mn2+含量。

2)鐵氧沉淀試驗(yàn)，準(zhǔn)備清潔干燥的容量為250 mL的燒杯，試驗(yàn)時(shí)，加入100 mL原水，加入設(shè)計(jì)用量的硫酸亞鐵和氯化鐵，加入氫氧化鈉，加入量根據(jù)設(shè)計(jì)目標(biāo)pH確定，溶液先生成黃褐色沉淀，隨后逐漸生產(chǎn)黑色沉淀，靜置后取上清液測(cè)定Mn2+含量。

Mn2+含量使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，pH使用pH計(jì)測(cè)量，懸浮物使用濁度儀測(cè)定。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 PAM對(duì)錳和SS的去除效果

以PAM為絮凝劑，通過正交試驗(yàn)來探究絮凝劑用量、pH以及靜置時(shí)間對(duì)去除錳和SS效果的影響，絮凝沉淀試驗(yàn)影響因素及試驗(yàn)水平見表2。

表2 絮凝沉淀試驗(yàn)影響因素及試驗(yàn)水平

絮凝劑分別設(shè)置0.5，1，1.5 mg/L，pH分別設(shè)置6、7、8，靜置時(shí)間分別設(shè)置5，10，20 min，通過SPSS 23 設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)組合，共9組水平，每組水平重復(fù)試驗(yàn)3次。

對(duì)于懸浮物的去除效果影響，絮凝沉淀對(duì)懸浮物去除效果影響因素正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果見表3。

表3 絮凝沉淀對(duì)懸浮物去除效果影響因素正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果

絮凝劑用量、pH和靜置時(shí)間3個(gè)變量的顯著性均小于0.05，表明3個(gè)變量對(duì)懸浮物的去除均有顯著性影響，從方差分析表中的平方和來看，絮凝劑用量的平方和最大，靜置時(shí)間次之，pH最小，因此3個(gè)變量中絮凝劑用量是對(duì)懸浮物去除效率最主要的影響因素，其次是靜置時(shí)間，然后是pH。對(duì)懸浮物的去除來說，最佳組合為絮凝劑1.5 mg/L，pH為7，靜置時(shí)間5 min，不同絮凝劑用量、pH、靜置時(shí)間對(duì)懸浮物的去除效果見圖1～3。

圖1 絮凝劑用量對(duì)懸浮物的去除效果

圖2 pH對(duì)懸浮物的去除效果

圖3 靜置時(shí)間對(duì)懸浮物的去除效果

直觀地顯示了3個(gè)因素對(duì)懸浮物的去除效果，因此對(duì)懸浮物的去除來說，最佳組合為絮凝劑1.5 mg/L，pH為7，靜置時(shí)間5 min。

對(duì)于Mn2+的去除效果影響，試驗(yàn)方差分析結(jié)果見表4。

表4 絮凝沉淀對(duì)Mn2+去除效果影響因素正交試驗(yàn)方差分析

絮凝劑用量、pH和靜置時(shí)間3個(gè)變量的顯著性均小于0.05，表明3個(gè)變量對(duì)Mn2+的去除均有顯著性影響，從方差分析表中的平方和來看，絮凝劑用量的平方和最大，pH次之，靜置時(shí)間最小，因此3個(gè)變量絮凝劑用量是對(duì)Mn2+去除效率最主要的影響因素，其次是pH，然后是靜置時(shí)間。對(duì)Mn2+的去除來說，最佳組合為絮凝劑1.5 mg/L，pH為8，靜置時(shí)間20 min，不同絮凝劑用量、pH、靜置時(shí)間對(duì)Mn2+的去除效果見圖4～6。

圖4 不同絮凝劑用量對(duì)Mn2+的去除效果

3.2.2 鐵氧沉淀對(duì)Mn2+的去除效果

1)pH對(duì)去除效果的影響。試驗(yàn)設(shè)置Fe2+與Mn2+的質(zhì)量比為5，F(xiàn)e2+和Fe3+的質(zhì)量比為2，溫度為常溫狀態(tài)，pH設(shè)置7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11等9個(gè)不同濃度梯度。在不同pH下，處理溶液中Mn2+去除率如表5所示。

圖5 pH對(duì)Mn2+的去除效果

圖6 靜置時(shí)間對(duì)Mn2+的去除效果

表5 不同pH下鐵氧沉淀對(duì)Mn2+的去除效果

隨著氫氧化鈉的不斷加入，pH增加，Mn2+去除率呈上升趨勢(shì)，pH在7～9.5時(shí)，去除率上升較快，表明此時(shí)pH對(duì)Mn2+的去除影響較大，當(dāng)pH在9.5～11時(shí)，對(duì)Mn2+的去除率趨于穩(wěn)定，再增加氫氧化鈉對(duì)Mn2+去除效果助力不大，不僅增加藥劑投入，也造成出水pH過高，因此將pH調(diào)至9.5左右較為合適。

2)Fe2+與Mn2+投料比對(duì)Mn2+去除率的影響。pH調(diào)整為9.5時(shí)，將Fe2+與Mn2+投料比設(shè)置1～11共11個(gè)濃度梯度，在不同F(xiàn)e2+與Mn2+投料比下，處理溶液中Mn2+去除率如表6所示。

表6 不同F(xiàn)e2+與Mn2+投料比下鐵氧沉淀對(duì)Mn2+的去除效果

隨著投料比的增加，Mn2+去除率呈上升趨勢(shì)，投料比在1～6時(shí)，去除率上升較快，在6～8時(shí)，趨于平緩，8～11時(shí)又開始上升。當(dāng)投料比較低時(shí)，F(xiàn)e2+投入后有相當(dāng)一部分生成為了Fe3+，鐵氧復(fù)合體生成系統(tǒng)缺乏Fe2+，反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)不到平衡，隨著投料比的增加，可參與鐵氧復(fù)合體系統(tǒng)反應(yīng)的Fe2+不斷增加，對(duì)Mn2+的消耗也就不斷增加，當(dāng)投料比在6～8時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)已經(jīng)基本達(dá)到平衡，因此，對(duì)Mn2+的去除率基本穩(wěn)定，隨著投料比的再增加，F(xiàn)e2+、Fe3+濃度均較高，F(xiàn)e2+、Fe3+和Mn2+與OH-反應(yīng)生成沉淀，此時(shí)Mn2+去除率又有一定程度的升高?？紤]到投料比在6～8時(shí)，Mn2+的去除率已經(jīng)較高，再增加投料比對(duì)Mn2+的去除沒有太大的必要，因此從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，F(xiàn)e2+與Mn2+投料比設(shè)置在6比較合適。

3.2.3 混凝沉淀聯(lián)合鐵氧復(fù)合體對(duì)Mn2+的去除效果

將廢水先通過絮凝沉淀處理后，在通過鐵氧復(fù)合體沉淀來處理某錳礦采選廢水，絮凝選擇最佳Mn2+去除效果條件，即以PAM為混凝劑劑，投加量為1.5 mg/L，pH為8，沉淀20 min，聯(lián)合鐵氧復(fù)合體沉淀?xiàng)l件為pH= 9.5，F(xiàn)e2+與Mn2+投料比為6，進(jìn)行沉淀，對(duì)懸浮物去除率為85.7%，對(duì)Mn2+去除率為98.2%，Mn2+出水濃度低于國家工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

以PAM為絮凝劑，對(duì)于懸浮物的去除來說，最佳試驗(yàn)條件為混凝劑投加量為1.5 mg/L，pH為7，沉淀5 min。對(duì)于Mn2+的去除來說，最佳試驗(yàn)條件為混凝劑投加量為1.5 mg/L，pH為8，沉淀20 min。

最佳鐵氧復(fù)合體沉淀?xiàng)l件為pH=9.5，F(xiàn)e2+與Mn2+投料比為6。在最佳Mn2+去除效果的絮凝及鐵氧復(fù)合體沉淀?xiàng)l件下，出水懸浮物去除率為85.7%，Mn2+去除率為98.2%，Mn2+出水濃度低于國家工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。