電解錳渣固化及用于道路填方環(huán)境安全性研究

陳菁林，楊 博

(重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400000)

電解錳渣(以下簡(jiǎn)稱為錳渣)是生產(chǎn)電解錳時(shí)的酸渣，其中含有大量有害物質(zhì)。目前錳渣的特點(diǎn)之一是排放量大，綜合利用率特別低。近年來(lái)，由于濫挖錳資源，錳礦品位下降，生產(chǎn)1 t電解錳會(huì)產(chǎn)生8～9 t錳渣。大量錳渣不僅是工業(yè)原料的浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境造成了危害。

目前，中國(guó)是世界上最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)，電解錳產(chǎn)量約占世界的98%。到目前為止，還沒(méi)有真正的工業(yè)技術(shù)能夠在短時(shí)間內(nèi)解決錳渣的問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，希望對(duì)錳渣進(jìn)行回收利用，有研究人員認(rèn)為將錳渣固化后應(yīng)用于道路填方材料不僅可以解決儲(chǔ)存問(wèn)題，還可以減少水泥等土方等建筑材料的消耗且增加錳渣的利用率[1]。

為探討錳渣的固化效果和作為道路填方對(duì)環(huán)境的安全性影響，通過(guò)粉煤灰、水泥、生石灰等對(duì)錳礦渣進(jìn)行固化，通過(guò)浸出試驗(yàn)研究錳渣中錳的浸出濃度，利用回填的方式模擬錳渣作為填方材料時(shí)錳的真實(shí)浸出濃度，以此綜合分析對(duì)環(huán)境安全性的影響。

1 錳渣的理化特性

1.1 錳渣的化學(xué)成分

試驗(yàn)使用的錳渣來(lái)源于貴州銅仁某錳渣渣庫(kù)，其粒徑小于80 μm的占總體的80%。其主要氧化物成分見(jiàn)表1[2]。

表1 電解錳渣中的主要成分 %

通過(guò)X射線熒光光譜分析和表1中的數(shù)據(jù)分析，錳渣的主要成分以氧化物的形式存在，故錳渣中氧元素的含量較高，錳渣的成分主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3、SiO3和MnO等[2]。

1.2 錳渣浸出毒素分析

對(duì)錳渣進(jìn)行浸出試驗(yàn)，將結(jié)果按照《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 錳渣浸出毒性結(jié)果 mg/L

根據(jù)結(jié)果可知，錳渣浸出液中Mn和Pb的濃度均超過(guò)了排放標(biāo)準(zhǔn)，錳渣屬于工業(yè)固廢Ⅱ類。

2 固化試驗(yàn)

將錳渣烘干后打碎磨成粉末狀過(guò)0.150 mm(100目)篩，每組試驗(yàn)準(zhǔn)備100 g錳渣，分別加入不同摻量的固化材料，其中，粉煤取5%～25%設(shè)置5種摻量，生石灰取4%～10%設(shè)置4種摻量，水泥取6%～12%設(shè)置4種摻量，摻量均以錳渣的質(zhì)量百分比為定。將錳渣和固化材料充分拌和后，加入一定量的水進(jìn)行二次攪拌，充分反應(yīng)后養(yǎng)護(hù)24 h后進(jìn)行浸出濃度測(cè)試，最終確定各組試驗(yàn)的固化效果。根據(jù)浸出毒素試驗(yàn)結(jié)果，本次研究?jī)H對(duì)Mn和Pb的固化效果進(jìn)行研究。

2.1 粉煤灰

粉煤灰由于其內(nèi)部存在Al、Si和Ca等氧化物，可以對(duì)重金屬起到一定的吸附性。同時(shí)，由于粉煤灰的較大比表面積也加強(qiáng)了粉煤灰對(duì)電解錳渣中重金屬的吸附能力。

不同粉煤灰摻量對(duì)錳渣中Mn和Pb的固化程度見(jiàn)圖1～2。

圖1 粉煤灰對(duì)Mn的固化率

圖2 粉煤灰對(duì)Pb的固化率

根據(jù)圖1～2可知，隨著粉煤灰的摻量不斷增大，錳渣中Mn和Pb的固化率逐漸上升且最終趨于平緩，最佳的粉煤灰摻量為10%，此時(shí)Mn和Pb的固化程度分別達(dá)到了99.89%和99.91%，兩種重金屬元素的浸出濃度均能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

2.2 生石灰

生石灰與水產(chǎn)生的水化反應(yīng)可以形成一種堿性的環(huán)境，水化反應(yīng)中產(chǎn)生的水化物可以對(duì)重金屬起到包裹和吸附的作用。因此，生石灰可以固定錳離子并發(fā)生氧化反應(yīng)將錳離子轉(zhuǎn)換為形態(tài)和性能穩(wěn)定的MnO2[3]。

不同摻量的生石灰對(duì)錳渣中Mn和Pb的固化程度見(jiàn)圖3～4。

圖3 生石灰對(duì)Mn的固化率

圖4 生石灰對(duì)Pb的固化率

如圖3～4可知，生石灰摻量在4%～6%之間時(shí)，錳渣中的Mn和Pb的固化率迅速上升；生石灰摻量大于8%后對(duì)固化率的影響甚微。這表明生石灰在摻量為8%時(shí)，固化效果最好，此時(shí)Mn和Pb的固化率分別達(dá)到了99.98%和99.97%，生石灰摻量為6%時(shí)，對(duì)Pb的固化率已經(jīng)達(dá)到99.97%，但為了綜合考慮對(duì)Mn的固化效果，選定8%為生石灰作為固化劑的最佳摻量，此時(shí)的浸出濃度完全滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，這也說(shuō)明生石灰對(duì)Mn和Pb的固化效果極佳。

2.3 水泥

水泥是一種膠凝材料，其主要化學(xué)成分是CaO、SiO2、MgO、Fe2O3等，水泥與水可以發(fā)生水化反應(yīng)生成氫氧化鈣和水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，這些物質(zhì)具有空隙小、滲透性低等優(yōu)點(diǎn)，這些物質(zhì)可以很好包裹和吸附錳渣中的重金屬[4]。

不同摻量的水泥對(duì)錳渣中的Mn和Pb的固化程度見(jiàn)圖5～6。

圖5 水泥對(duì)Mn的固化率

由圖5～6可知，10%摻量的水泥對(duì)Mn和Pb的固化效果最好，分別達(dá)到了99.98%和99.97%。通過(guò)浸出試驗(yàn)也得出此時(shí)Mn和Pb的浸出濃度都滿足標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

綜上所述，粉煤灰、生石灰和水泥對(duì)錳渣都有著不同程度上的固化作用，三者作為固化劑固化錳渣都能使其重金屬浸出濃度低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的上限，為了進(jìn)一步研究錳渣固化后對(duì)環(huán)境的安全性影響，選用水泥固化的方式對(duì)其進(jìn)行柱浸和回填試驗(yàn)以探索固化錳渣的環(huán)境安全性[5]。

3 固化后錳渣環(huán)境安全性分析

3.1 柱浸試驗(yàn)

將錳渣固化后作為道路填方材料時(shí)需考慮降雨這一環(huán)境因素，研究降雨對(duì)錳渣重金屬浸出濃度的影響，以此達(dá)到避免水土污染和保障環(huán)境安全性的目的。根據(jù)現(xiàn)有的研究，通常利用柱浸試驗(yàn)并通過(guò)增加試件的累計(jì)通過(guò)水量來(lái)模擬不斷增加的降雨量，以此來(lái)研究固化錳渣作為填方材料在未來(lái)幾十年里的重金屬浸出情況和程度[6]。

圖7為柱浸試驗(yàn)中所用到的柱浸筒的設(shè)計(jì)圖，需將材料按照順序進(jìn)行放置，同時(shí)，還需將固化后的錳渣重新磨碎成粉后放入柱浸筒中，這是為了更加充分的填充于柱浸筒中，以免錳渣那一層出現(xiàn)空隙和水流無(wú)法正常通行而影響試驗(yàn)結(jié)果。

1 模擬酸雨進(jìn)水口；2 混合水溶液；3 玻璃棉；4 石英砂；5 固化錳渣；6 淋溶液收集口

根據(jù)柱浸試驗(yàn)的研究結(jié)果可知，Pb的浸出濃度一直低于最低檢出值，說(shuō)明水泥對(duì)Pb的固化效果極佳，沒(méi)有造成Pb的二次釋放。故本次研究分析不針對(duì)Pb進(jìn)行討論，只針對(duì)Mn的浸出情況進(jìn)行分析。

利用原子吸收光譜儀檢驗(yàn)Mn的浸出濃度，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 Mn浸出濃度變化曲線

由圖8可知，固化錳渣在未來(lái)的25年中Mn的浸出濃度范圍為0.29～0.84 mg/L，一直低于國(guó)家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。在第17年開(kāi)始時(shí)，Mn的浸出濃度突然呈上升趨勢(shì)，但依舊在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，故不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。同時(shí)，也證明了降雨對(duì)固化錳渣作為填方材料的安全性影響較小。但就Mn在第17年后逐漸上升趨勢(shì)的原因需要進(jìn)一步研究，以驗(yàn)證其在更遠(yuǎn)的將來(lái)是否會(huì)出現(xiàn)Mn浸出濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)從而造成水土污染的情況，并針對(duì)原因作出相應(yīng)的解決方法。

3.2 回填后固化錳渣浸出試驗(yàn)

根據(jù)現(xiàn)有研究，建議選擇在夏季和秋季進(jìn)行施工并在施工前進(jìn)行一定時(shí)間的鋪曬，回填時(shí)宜搭配30%以上的砂土并在回填地的選擇上應(yīng)避開(kāi)地下水的開(kāi)采區(qū)和利用區(qū)，以避免試驗(yàn)疏漏對(duì)水體造成污染[2]。

回填后在回填區(qū)域隨機(jī)選擇7個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)取3等分樣品，一份用來(lái)留樣，其余兩份形成對(duì)比參照，以減小試驗(yàn)誤差，試驗(yàn)結(jié)果合理的情況下最終取兩者的平均值。分別利用火焰和石墨爐原子吸收光譜儀對(duì)樣品中的Mn和Pb的浸出濃度進(jìn)行檢測(cè)，其浸出濃度結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Mn和Pb浸出結(jié)果 mg/L

根據(jù)表3結(jié)果可知，Pb的浸出濃度一直低于檢出限，故Pb基本達(dá)到?jīng)]有浸出的效果，Pb的固化效果極優(yōu)；Mn的最高浸出濃度為0.426 mg/L，完全符合國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)合柱浸試驗(yàn)和回填浸出試驗(yàn)，固化后錳渣中的重金屬M(fèi)n和Pb浸出濃度均在國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，其中Pb的浸出濃度極低，Mn有少量的浸出，但仍在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。綜上所述，固化后錳渣用于道路填方的環(huán)境安全性可以得到保障。

4 結(jié) 論

1)粉煤灰、石灰和水泥3種材料作為固化劑對(duì)錳渣的固化效果都較佳且Mn和Pb的浸出濃度符合標(biāo)準(zhǔn)。但本次研究中只進(jìn)行了單因素的固化研究，因?yàn)檫@3種材料對(duì)錳渣固化的偏重不同，未來(lái)的研究中可以將粉煤灰、石灰和水泥混合使用，以進(jìn)一步研究其對(duì)錳渣的固化效果。

2)通過(guò)柱浸試驗(yàn)的結(jié)果可以得知，降雨對(duì)固化后錳渣作為道路填方材料的重金屬浸出影響較小，不會(huì)威脅安全性；同時(shí)Mn的浸出濃度在第17年后逐漸上升，但依舊沒(méi)有超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其中原因需要進(jìn)一步研究。

3)回填后固化錳渣的Mn和Pb浸出濃度滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合本次研究的結(jié)果分析，固化后的錳渣可以作為道路填方材料且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響，具有較好的安全性。