Shell粉煤氣化灰渣環(huán)境風險評價

劉艷芳，崔龍鵬，郎子軒，王志強

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

煤氣化是現(xiàn)代煤化工的龍頭技術，是煤化工產業(yè)鏈向高端產品延伸的關鍵技術，在中國大力推進煤炭清潔高效利用的形勢下，煤氣化技術日益受到重視[1]。煤氣化經過200多年的發(fā)展，形成了上百種爐型，工業(yè)化的爐型達數(shù)十種之多，中國每年通過氣化轉化的原料煤有2500 Mt[2]。在眾多煤氣化技術中，相比于固定床和流化床氣化，氣流床氣化因碳轉化率高、綜合環(huán)境效應好而成為更廣泛應用的氣化爐型[3]，如粉煤氣流床氣化技術(Shell爐、SE-東方爐、航天爐、兩段爐等)和水煤漿氣流床氣化技術(GE爐、SE-東方爐等)。由于煤炭自身含有較多無機礦物質，煤氣化會產生較多固體廢物(灰渣)。因技術經濟原因，煤氣化灰渣資源化率不高(尤其是中國北方大型煤化工基地)，大量灰渣堆置，長期淋溶導致有害物質的遷移，對土壤地下水的累積性污染已成為生態(tài)環(huán)境綜合治理的熱點問題[4-6]。

眾所周知，2008年底，美國田納西州洛恩縣田納西河谷管理局(TVA)金斯頓化石廠發(fā)生煤灰場潰壩泄漏事件后，美國EPA (U.S.Environmental Protection Agency)首次在RCRA(Resource conservation and recovery act)-Subtitle C規(guī)則中，將煤燃燒殘渣(CCRs:Coal combustion residuals)按照有害廢物管理。在2014年12月19日發(fā)布的RCRA-Subtitle D規(guī)則中，雖把CCRs (包括飛灰、底灰、爐渣等)按照固體廢物管理，但詳細規(guī)定了處理處置的環(huán)境風險管控的標準和程序。國內外對煤電灰渣的環(huán)境風險評價和生態(tài)環(huán)境效應[7-10]，以及煤氣化過程中飛灰的形成機理、灰渣理化特性[11]及綜合利用等研究較多，盧珊珊[12]、盛羽靜[13]對氣流床氣化灰渣理化特性進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)Se、Zn和Pb元素在氣化渣中幾乎無殘留，但Cd和As元素含量較高，且粗渣和細渣中上述元素含量具有較大差異。相比于煤電灰渣，煤氣化灰渣環(huán)境風險評價相關研究相對較少，尚沒有形成環(huán)境風險管控規(guī)范。近年來，隨著固體廢物環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，煤氣化灰渣有害元素遷移富集規(guī)律、環(huán)境風險評價系統(tǒng)研究不斷深入。鄭久強等[14]、樊建江等[15]研究了粉煤氣化過程中微量元素遷移與富集規(guī)律；呂莉等[16]研究了航天爐煤氣化灰渣的浸出特性；Du等[17]研究了某流化床煤氣化灰渣中重金屬(Ni,Cd,As)的浸出特性，發(fā)現(xiàn)以醋酸和鹽酸為浸提劑時，煤氣化灰渣中Ni、Cd、As浸出濃度低于標準限值。然而，對Shell爐粉煤氣化灰渣的環(huán)境風險評價研究未見報道。

煤氣化灰渣性質與入爐原料及氣化工藝密切相關[17]。相比于水煤漿氣化，粉煤氣化入爐原料簡單，不外加水或污水，產生的固體廢物(灰渣)中有毒有害元素僅來源于固體原料。因此，粉煤氣化固體廢物的環(huán)境風險評價更具有基礎性和指導意義。筆者以Shell粉煤氣化爐為案例，從化學組成、礦物結構、典型重金屬元素質量分數(shù)、浸出毒性和腐蝕性等方面進行綜合分析，評價粉煤氣化灰渣的環(huán)境風險屬性，為其安全處置和資源化利用提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用粉煤氣化樣品取自安慶、湖北和巴陵3個煉化企業(yè)(分別記為1、2、3)的Shell爐粉煤氣化工藝，包括入爐粉煤(Coal)、飛灰(Fly ash)、粗渣(Coarse slag)和細渣(Fine slag)，分別標記為C-1、FA-1、CS-1、FS-1，C-2、FA-2、CS-2、FS-2，C-3、FA-3、CS-3、FS-3。硝酸，優(yōu)級純，購自國藥集團化學試劑有限公司；氫氟酸，分析純，購自北京化工廠；過氧化氫，質量分數(shù)為30%，分析純，購自北京化工廠。

1.2 分析表征

無機化學成分分析：采用日本Rigaku公司的ZSX primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(XRF)測試入爐煤及灰渣樣品的無機化學成分。測試前，按照國家標準GB/T 212中的緩慢灰化法將入爐煤及灰渣進行灰化，采用XRF測試所得灰分的化學組成。

物相分析(XRD)：采用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀進行測試，Cu靶Kα射線，操作電壓40 kV，操作電流40 mA。

有害重金屬元素含量分析：Cr、Cd、Pb和As等有毒有害金屬元素質量分數(shù)分析方法參考HJ 781—2016《固體廢物 22種金屬元素的測定》進行。為保證樣品消解完全，將該標準中的消解條件做如下改進：稱取0.2 g固體樣品于消解管中，加入5 mL硝酸、1 mL氫氟酸和1 mL質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液，混合均勻后放置一段時間，待無氣體產生時將消解管密封，放入微波樣品制備系統(tǒng)中，設置微波加熱程序如下：爬坡功率450 W，爬坡時間10 min；保持功率450 W，保持時間10 min；爬坡功率850 W，爬坡時間10 min；保持功率850 W，保持時間30 min；紅外溫度限值235 ℃。反應結束后，自然冷卻至室溫后，將反應物轉移至趕酸系統(tǒng)進行趕酸處理，所得殘余液體稀釋至一定體積V(mL)。測試定容后液體中上述金屬元素質量濃度ρ0(mg/L)?；以薪饘僭刭|量分數(shù)w(μg/g)按照式(1)計算。

(1)

式中：ρ0為樣品定容后溶液中金屬元素的質量濃度，mg/L；V為樣品消解后試樣的定容體積，mL；m為稱取的樣品質量，g。

樣品中Hg元素質量分數(shù)的分析方法采用HJ 923—2017《土壤和沉積物中總汞含量的測試催化熱解-冷原子吸收法》，在DMA-80直接測汞儀上進行。分析條件為：干燥溫度200 ℃，干燥時間10 s，分解溫度700 ℃，分解時間140 s，催化溫度600 ℃，汞齊化加熱溫度900 ℃，汞齊化混合加熱時間12 s，采用高純氧作為載氣，檢測器檢測波長253.7 nm。儀器按照式(2)自動計算樣品中汞元素質量分數(shù)w1(μg/g)。

(2)

式中：m1為儀器測出的樣品中汞的質量，μg；m為稱取的樣品質量，g。

浸出毒性測試：粉煤氣化灰渣的浸出毒性測試方法采用標準HJ/T 299—2007《硫酸硝酸法》浸出，參考標準GB 5058.3—2007對浸出液中Cu、Zn、Cd、Ba、Ni、Ag、Se、Pb、總鉻、六價鉻、Hg、As和Be等有毒有害金屬元素質量分數(shù)進行分析測試，其中，Cu、Zn、Cd、Ba、Ni、Ag、Se、Pb、總鉻質量分數(shù)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測試，六價鉻含量采用二苯碳酰二肼分光光度法測試，Hg、As和Be質量分數(shù)采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測試。

2 結果與討論

2.1 粉煤氣化灰渣化學組成分析

煤氣化過程中，隨著煤中有機物轉化為可利用的氣體，煤中的礦物質經過高溫變?yōu)榛以虼?，灰渣的主要成分為無機灰分，同時含有少量殘?zhí)?。實驗所?種入爐粉煤、飛灰、粗渣和細渣的工業(yè)分析和元素分析結果見表1。由表1可知，Shell爐飛灰、粗渣和細渣中，飛灰灰分質量分數(shù)最高，均在90%以上，而固定碳質量分數(shù)基本都在10%以下。

表1 3種Shell粉煤及氣化灰渣樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of three kinds of Shell coal,pulverized coal gasification ash and slag samples

粗渣中灰分質量分數(shù)變化幅度稍大，在76%～97%之間，碳質量分數(shù)最高達25.48%，最低為7.34%，這可能與粉煤中的化學成分及氣化條件有關。細渣中碳質量分數(shù)普遍較高，在3種粉煤氣化灰渣樣品中，其碳質量分數(shù)均高于50%。C、H、N、S等元素在不同類型灰渣中，差異較大，其中細渣中C、N、S質量分數(shù)均高于對應的粗渣和飛灰，H質量分數(shù)在3種粉煤氣化灰渣中均較低。飛灰和粗渣中C、H、N、S質量分數(shù)接近。

采用XRF分析實驗所用3種入爐粉煤、飛灰、粗渣和細渣的無機化學組成，結果見表2。粉煤氣化灰渣的無機化學組成與粉煤的灰成分密切相關。由表2可見，粉煤的灰成分主要為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、MgO等，3種Shell爐粉煤氣化灰渣主要成分與粉煤中無機成分種類相同，但各成分質量分數(shù)有一定差異。3種粉煤氣化灰渣中，飛灰中SiO2質量分數(shù)最高，約占其總質量的50%，同時也富集了較多鉀、鈉和磷。相對而言，粗渣中富集了較多的CaO、Fe2O3和MgO，說明鈣、鐵和鎂易隨熔融顆粒下移，富集在粗渣中；而飛灰和細渣中3者質量分數(shù)相對較低。細渣中Al2O3質量分數(shù)相對較高，K2O、Na2O和TiO2質量分數(shù)與粗渣相比也較高。一般認為，SiO2、Al2O3和TiO2為酸性氧化物，CaO、Fe2O3、K2O、Na2O和MgO為堿性化合物。酸性氧化物一般提高顆?；胰埸c，而堿性氧化物具有助熔作用，可降低顆?；胰埸c[18]，因此富含CaO、Fe2O3和MgO等堿性氧化物的顆粒一般熔點較低，在氣化過程中易熔融，沿爐壁流下形成粗渣。富含SiO2、Al2O3和TiO2的顆粒熔點較高，不易熔融，被合成氣帶走形成飛灰和細渣。此外，K2O和Na2O等易揮發(fā)組分在較高的氣化溫度下較易轉移到合成氣中，因此在飛灰和細渣中質量分數(shù)也相對較高。

表2 3種Shell粉煤及氣化灰渣樣品的無機化學組成Table 2 Inorganic components of three kinds of Shell coal,pulverized coal gasification ash and slag samples

2.2 粉煤氣化灰渣形貌及礦物組成

實驗所用3種粉煤氣化灰渣樣品的微觀形貌如圖1所示。由圖1可知：不同Shell爐產生的3種同類灰渣樣品形貌相近，其中飛灰一次結構尺寸最小，在1～5 μm之間，主要為大小不一的球形顆粒；細渣中既含有球形顆粒，也含有片狀或不規(guī)則的多面體，這些片狀物的存在有利于增大細渣的比表面積[19]，可為有毒有害元素提供載體；粗渣主要由不規(guī)則的多面體組成，一次結構尺寸最大，且表面較為致密，推測其反應活性較差。

圖1 3種Shell粉煤氣化灰渣樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of three kinds of Shell pulverized coal gasification ash and slag samples(a)FA-1;(b)FS-1;(c)CS-1;(d)FA-2;(e)FS-2;(f)CS-2;(g)FA-3;(h)FS-3;(i)CS-3FA-1，F(xiàn)A-2，F(xiàn)A-3：Fly ash；CS-1，CS-2，CS-3：Coarse slag；FS-1，F(xiàn)S-2，F(xiàn)S-3：Fine slag

圖2為實驗所用3種粉煤氣化灰渣樣品的XRD譜圖。由圖2可以看出，3種粉煤氣化灰渣樣品均在20°～30°之間產生了饅頭峰，為無定形硅鋁酸鹽的衍射峰[20]，晶體的衍射峰很弱，只有FA-1、CS-1和FS-1中出現(xiàn)了微弱的副灰硅鈣石(Paraspurrite，Ca5(SiO4)2CO3)的衍射峰，其他樣品均無晶體衍射峰，表明3種粉煤氣化灰渣樣品均為玻璃體。重金屬元素如包裹在玻璃體中，其活性將大幅降低，不易溶出[21-22]，長期存放后有害重金屬元素的浸出風險較低，從而降低其環(huán)境風險。

2.3 典型重金屬元素質量分數(shù)分析

煤中有害元素質量分數(shù)分級(GB/T 20475.5—2020)中，對煤炭開發(fā)利用過程中的磷、氯、砷、汞、氟等質量分數(shù)進行分級管控。煤中有害重金屬元素(As、Se、Hg、Pb、Cd、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Sb、Ba、Be、Ti等)在煤氣化過程中因其揮發(fā)性差異會分別富集于不同類型灰渣中[14-15]。筆者選取環(huán)境污染控制中的五毒元素(As、Hg、Pb、Cd、Cr)來研究不同類型煤氣化灰渣中有害重金屬元素的富集規(guī)律，并評估其環(huán)境風險，實驗所用3種粉煤氣化灰渣樣品的典型重金屬元素質量分數(shù)見表3。由表3可以看出：不同重金屬元素質量分數(shù)在3種粉煤氣化灰渣樣品中差異較大。其中，飛灰、粗渣和細渣中的Hg和As質量分數(shù)一般低于對應的粉煤，因此該2種元素未在灰渣中富集，相對而言，Hg和As元素在細渣中質量分數(shù)高于對應的飛灰和粗渣。Pb元素在飛灰中富集明顯；Cr元素在3種粉煤氣化灰渣中均有一定程度富集；Cd元素在3種粉煤氣化灰渣中質量分數(shù)較低，3種粉煤氣化灰渣樣品中均未檢測到Cd元素。一般認為，微量元素在粉煤氣化產物中的富集規(guī)律很大程度上取決于其揮發(fā)性。對于揮發(fā)性較強的Hg、As和Pb元素，在氣化過程中大部分轉移至粗煤氣中，較難揮發(fā)的Cr和Cd元素主要殘留在氣化殘渣中。筆者研究及相關研究[15,22]中均發(fā)現(xiàn)，粉煤氣化灰渣中仍殘留少量Hg、As或Pb等。這些易揮發(fā)性元素的存在可能是在氣化過程中，煤中的Hg、Pb和Cd元素與S反應，生成HgS、PbS和CdS[23]。結合樣品的元素分析結果，發(fā)現(xiàn)煤中S和Hg質量分數(shù)一般高于其氣化所產生的灰渣中S和Hg質量分數(shù)。不同煤種氣化所產生的3種粉煤氣化灰渣中，S和Hg質量分數(shù)均在飛灰中最低，細渣中最高?？傮w上講，煤和灰渣中Hg元素質量分數(shù)與S元素質量分數(shù)具有一定的正相關關系，S質量分數(shù)越高，Hg質量分數(shù)越高，間接驗證了“灰渣中易發(fā)揮性Hg的存在源于煤中Hg與S的反應”這一推測。

FA-1，F(xiàn)A-2，F(xiàn)A-3：Fly ash；CS-1，CS-2，CS-3：Coarse slag；FS-1，F(xiàn)S-2，F(xiàn)S-3：Fine slag圖2 3種Shell粉煤氣化灰渣樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of three kinds of Shell pulverized coal gasification ash and slag samples

采用重金屬總質量分數(shù)法評價粉煤氣化灰渣施用于土壤中的環(huán)境風險。依據(jù)GB 15618—2018《土壤質量標準農用地土壤污染風險管控標準》判別3種粉煤氣化灰渣的重金屬污染風險。由表3可知：3種粉煤氣化灰渣樣品中Hg、Cr和Cd元素質量分數(shù)均低于不同pH值時的農用地土壤污染風險篩選值和管控值，說明粉煤氣化灰渣中該3種金屬元素污染風險極低，一般情況下可以忽略。As和Pb元素在3種粉煤氣化灰渣中的質量分數(shù)均低于不同pH值時的農用地土壤污染管控值，說明其污染風險較低，但飛灰中Pb元素質量分數(shù)均高于pH值低于7.5時的風險篩選值，粗渣和細渣中的As元素質量分數(shù)均高于不同pH值時的農用地土壤污染篩選值，存在一定土壤污染風險。作為典型的有害重金屬元素，Pb和As元素對土壤及人體危害嚴重。富集在飛灰中的Pb元素和粗、細渣中的As元素如被農作物吸收，可間接被人體吸收。Pb元素會經血液循環(huán)，在人體的各大器官沉積，如肝臟、腎臟、大腦、胰腺等，嚴重影響人體的中樞神經和造血系統(tǒng)。As元素能使紅血球溶解，破壞正常的生理功能?；以蠵b元素和As元素能否遷移到土壤和水體中，不僅要根據(jù)兩者在灰渣中的質量分數(shù)判斷，還要結合其浸出毒性進行綜合評價。

表3 3種Shell粉煤及氣化灰渣樣品中典型重金屬元素質量分數(shù)Table 3 Mass fraction of typical heavy metals in three kinds of Shell coal,pulverized coal gasification ash and slag samples

2.4 浸出毒性分析

有害元素總質量分數(shù)法、化學連續(xù)浸提法(賦存形態(tài)法)、浸出毒性法等均可評價煤氣化灰渣的環(huán)境風險。中國固體廢物處置評估采用浸出毒性法，其鑒別指標分為4大類：無機元素及化合物、有機農藥類、非揮發(fā)性有機化合物和揮發(fā)性有機化合物，共50個檢測指標。Shell粉煤氣化爐操作溫度高于1300 ℃，原料煤經過高溫氣化后，產生的灰渣中將不存在揮發(fā)性有機物、有機農藥類和非揮發(fā)性有機物[16]，因此主要研究3種煤氣化灰渣檢測浸出液中無機重金屬元素的質量分數(shù)，結果見表4。由表4可以看出，3種煤氣化灰渣樣品浸出液中，Cu、Zn、Cd、Pb、總鉻、六價鉻、Hg、Be、Ba、Ni、Ag、As和Se等有毒有害金屬元素質量濃度均遠低于國家標準GB 5085.3中規(guī)定的限值，因此均無浸出毒性。特別指出，在飛灰中富集的Pb元素和在渣中富集的As元素基本未浸出，說明兩者在灰渣中較穩(wěn)定，較難遷移到土壤或水體中，表明上述灰渣對土壤和水體危害較小。Tang等[24]研究了寧東某氣化爐產生的固體廢物的浸出毒性，同樣發(fā)現(xiàn)煤氣化殘渣浸出液中的Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Ba等重金屬元素較難浸出，所測試的煤氣化灰渣均無浸出毒性。另外，參照污水排放標準GB 8978—1996，3種煤氣化灰渣樣品浸出液中Cd、Pb、總Cr、六價鉻、Hg、Be、Ni、Ag和As等元素質量分數(shù)也未超過標準中第一類污染物的最高允許排放限值，按照浸出液中有害元素質量分數(shù)規(guī)定，可按Ⅰ類一般固體廢物貯存和堆放。

表4 3種Shell粉煤氣化灰渣中有毒有害金屬元素浸出毒性分析結果Table 4 The leaching concentration of heavy metals in three kinds of Shell pulverized coal gasification ash and slag

2.5 腐蝕性分析

粉煤氣化灰渣的pH值是判別其腐蝕性的依據(jù)，實驗用3種粉煤氣化灰渣樣品的pH值見表5。由表5可知，3種粉煤氣化灰渣樣品的pH值均在2.0～12.5之間。根據(jù)GB 5085.1—2007《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》的規(guī)定，pH≤2.0或pH≥12.5的固體廢物具有腐蝕性，在該范圍以外無腐蝕性，因此3種粉煤氣化灰渣樣品均無腐蝕性。根據(jù)GB 18599—2001的規(guī)定，當固體廢物的pH值在6～9范圍內時，屬于Ⅰ類一般固體廢物，超出該范圍的一般固體廢物，屬于Ⅱ類一般固體廢物。從表5可以看出，粗渣和細渣的pH值均在6～9的范圍內，從腐蝕性上來看，這些灰渣樣品均屬于Ⅰ類一般固體廢物。3種Shell爐飛灰pH值均大于9，從腐蝕性上判斷其歸屬于Ⅱ類一般固體廢物，應堆放在Ⅱ類貯存、處置場中。結合灰渣化學組成可知，飛灰較高的pH值是其鈉、鉀質量分數(shù)較高導致的。

表5 3種Shell粉煤氣化灰渣樣品的pH值Table 5 pH value of three kinds of Shell pulverized coal gasification ash and slag pH value

3 結 論

(1)3種Shell粉煤氣灰渣的主要成分均為無機礦物質和殘?zhí)?，礦物形態(tài)主要為無定形玻璃體。相對而言，Si在飛灰中的含量最高，殘?zhí)荚诩氃泻孔罡?，粗渣中富集了較多Ca、Fe和Mg。

(2)3種Shell粉煤氣化灰渣中，不同重金屬元素質量分數(shù)差異較大，Hg和As元素主要存在于細渣中，Pb元素在飛灰中富集明顯，Cr元素在3種Shell煤氣化灰渣中均有一定程度富集。浸出毒性實驗結果表明，3種Shell煤氣化灰渣浸出液中Cu、Zn、Cd、Pb、總Cr、Cr6+、Hg、Be、Ba、Ni、Ag、As和Se等有毒有害金屬元素質量分數(shù)均低于中國固體廢棄物毒性浸出標準限值，這些金屬因包裹在無定形玻璃體中，較難浸出，遷移性差。

(3)基于有害元素總質量分數(shù)法在土壤施用中的環(huán)境風險評價，3種Shell粉煤氣化灰渣中Hg、As、Pb、Cd、Cr質量分數(shù)均低于農用地土壤污染標準管制值，其中Hg、Cd和Cr質量分數(shù)還低于農用地土壤污染標準篩選值，但飛灰中Pb質量分數(shù)、粗渣和細渣中As質量分數(shù)高于篩選值，具有一定污染風險，應加強風險管控。

(4)基于浸出毒性和腐蝕性對灰渣處置環(huán)境風險的評價，3種Shell粉煤氣化灰渣均屬于一般固體廢物，粗渣和細渣可按Ⅰ類一般固體廢物貯存、堆放及填埋，飛灰需按Ⅱ類一般固體廢物貯存、堆放及填埋。