用于調(diào)合高等級(jí)道路瀝青的富芳烴FCC油漿復(fù)合改性工藝

范偉杰，崔靈瑞，任滿(mǎn)年，許 軍，曹發(fā)海

(1.華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國(guó)石化 洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng) 471012)

催化裂化(FCC)工藝是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要技術(shù)之一，F(xiàn)CC油漿是指原油在煉化過(guò)程中經(jīng)FCC裝置所排出的富含芳烴廢油漿，是催化裂化工藝的主要副產(chǎn)物。近年來(lái)，隨著原油不斷重質(zhì)、劣質(zhì)化，中國(guó)FCC油漿產(chǎn)能不斷增加，每年產(chǎn)生的外甩油漿超過(guò)7.5 Mt，約占FCC裝置總產(chǎn)能的6%～8%[1-4]。當(dāng)前在中國(guó)，F(xiàn)CC油漿主要用作燃料油的調(diào)合組分或直接作為重質(zhì)燃料油使用，使用范圍小，經(jīng)濟(jì)效益低[5-6]；與此同時(shí)，日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)[7]規(guī)定，高硫含量的FCC油漿將無(wú)法作為低品質(zhì)燃料油直接使用，對(duì)FCC油漿的使用提出了更高的要求，因此，F(xiàn)CC油漿的高值化利用已成為國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)與工業(yè)界所關(guān)注的熱點(diǎn)。

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，中國(guó)高等級(jí)道路瀝青的市場(chǎng)需求量持續(xù)增長(zhǎng)，但中國(guó)原油80%以上為石蠟基原油，不宜直接通過(guò)蒸餾法生產(chǎn)高等級(jí)瀝青，需要使用調(diào)合法制備道路瀝青，即將多種組分按一定的比例進(jìn)行混合，使調(diào)合產(chǎn)品滿(mǎn)足瀝青四組分的配伍性、形成穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，成為合格的高等級(jí)瀝青產(chǎn)品[8-10]。FCC油漿富含芳香分、膠質(zhì)等瀝青調(diào)合需要的有效組分，同時(shí)蠟含量低、產(chǎn)能高且成本低，是一種調(diào)合瀝青的理想軟組分；但FCC油漿的高溫穩(wěn)定性不足，如不加處理直接用于調(diào)合道路瀝青，會(huì)導(dǎo)致所得瀝青產(chǎn)品的針入度比較低、抗老化性能較差。為了提升FCC油漿的抗老化性能，對(duì)FCC油漿進(jìn)行處理，現(xiàn)有的處理工藝主要有2種：一是減少FCC油漿的使用量，用部分糠醛抽出油代替FCC油漿[11-12]；二是在瀝青調(diào)合的過(guò)程中加入增黏劑、抗老化劑等添加劑改善油漿的路用性能[13-16]。第一種方法抽出油用量大，生產(chǎn)成本高；第二種方法的優(yōu)點(diǎn)是添加劑加入量少，但相關(guān)添加劑多為實(shí)驗(yàn)室自制，生產(chǎn)成本較高且適應(yīng)性較差，應(yīng)用于不同種類(lèi)的油品時(shí)常造成瀝青產(chǎn)品不合格。因此，研究開(kāi)發(fā)新型FCC油漿處理技術(shù)勢(shì)在必行。

基于上述問(wèn)題，筆者在之前的工作中采用具有小分子結(jié)構(gòu)的醛類(lèi)化合物對(duì)FCC油漿進(jìn)行改性[17]，所得改性油漿的重組分含量?jī)H小幅增加，而抗老化性卻顯著提升，可以與溶劑脫瀝青(SDA)工藝中的副產(chǎn)物脫油硬瀝青(DOA)調(diào)合生產(chǎn)滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求的70號(hào)重交通道路瀝青，為FCC油漿生產(chǎn)道路瀝青提供了全新的思路[18]。但是，小分子化合物改性油漿是經(jīng)過(guò)閃蒸預(yù)處理分離了部分輕組分的拔頭重油漿，與普通FCC油漿相比，拔頭油漿的芳香分含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.4%)、膠質(zhì)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)17.1%)；同時(shí)，DOA屬于低蠟高軟化點(diǎn)的硬組分，與石化企業(yè)常用調(diào)合組分(如基質(zhì)瀝青)相比重組分含量更高，有效彌補(bǔ)了FCC油漿調(diào)合瀝青時(shí)重組分含量不足的問(wèn)題。作為一種復(fù)雜的膠體體系，瀝青的穩(wěn)定性取決于其四組分配伍的合理性。普通FCC油漿由于重組分含量較低，無(wú)法通過(guò)小分子化合物改性與基質(zhì)瀝青調(diào)合生產(chǎn)高等級(jí)瀝青產(chǎn)品，因此需要開(kāi)發(fā)適用性更強(qiáng)的FCC油漿處理工藝。

前期工作結(jié)果已表明[17-18]，小分子醛類(lèi)化合物可以封閉FCC油漿的活性基團(tuán)從而提升其熱氧穩(wěn)定性，但小分子改性劑反應(yīng)活性不足，無(wú)法通過(guò)改性反應(yīng)使FCC油漿的分子結(jié)構(gòu)及重組分含量發(fā)生增長(zhǎng)。針對(duì)這一不足，筆者篩選出一種大分子親電試劑配合小分子改性劑，對(duì)中國(guó)石化某分公司的富芳烴FCC油漿進(jìn)行復(fù)合改性，在保證提升FCC油漿抗老化性能的前提下，使其平均分子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著增長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)其重組分含量的提升；使用復(fù)合改性油漿與基質(zhì)瀝青調(diào)合制備瀝青，以瀝青產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和針入度比為指標(biāo)對(duì)復(fù)合改性工藝條件進(jìn)行優(yōu)化；采用多種分析手段對(duì)改性前后的FCC油漿進(jìn)行表征，結(jié)合Brown-Ladner(B-L)法分析油漿平均分子結(jié)構(gòu)的變化，并探討了復(fù)合改性的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料為富芳烴FCC油漿，取自中國(guó)石化某分公司FCC裝置，主要性質(zhì)見(jiàn)表1；改性劑Ⅰ，含單苯環(huán)、雙羰基結(jié)構(gòu)的大分子醛類(lèi)化合物，摩爾質(zhì)量約為170 g/mol，購(gòu)于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；改性劑Ⅱ，不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單羰基脂肪族醛類(lèi)化合物，摩爾質(zhì)量約為60 g/mol，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；一硫化四甲基秋蘭姆(C6H12N2S3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、對(duì)苯二甲醇(C8H10O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、苯甲醛(C7H6O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司；催化劑為對(duì)甲苯磺酸(C7H8O3S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、無(wú)水甲醇(CH3OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、正庚烷(C7H16，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、甲苯(C6H5CH3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 FCC油漿復(fù)合改性反應(yīng)

稱(chēng)取FCC油漿約30 g，置于烘箱中預(yù)熱至60 ℃，加入50 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)；按1∶1質(zhì)量比配制對(duì)甲苯磺酸的無(wú)水甲醇溶液，將其加入反應(yīng)釜內(nèi)與FCC油漿進(jìn)行混合，靜置10 min后再將一定量的大分子改性劑Ⅰ加入反應(yīng)釜；充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣并提供一定的反應(yīng)壓力，啟動(dòng)加熱裝置快速加熱到所需反應(yīng)溫度(160～240 ℃)開(kāi)始反應(yīng)并計(jì)時(shí)，通過(guò)磁子持續(xù)攪拌使反應(yīng)均勻；反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻反應(yīng)釜終止反應(yīng)，加入一定質(zhì)量的小分子改性劑Ⅱ，在1～3 h、160～240 ℃條件下于反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行二次改性反應(yīng)，反應(yīng)終止后快速將改性油漿倒出待測(cè)。

1.3 調(diào)合法制備道路瀝青

在瀝青調(diào)合桶內(nèi)稱(chēng)取基質(zhì)瀝青約150 g，加熱基質(zhì)瀝青至160 ℃，按一定比例加入改性油漿，持續(xù)攪拌30 min使各調(diào)合組分混合均勻得到瀝青產(chǎn)品，在室溫下靜置12 h，形成穩(wěn)定膠體結(jié)構(gòu)后待測(cè)。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 FCC油漿的表征

采用美國(guó)Waters的基質(zhì)輔助激光解吸電離-飛行時(shí)間-質(zhì)譜儀(MALDI-TOD-MS)對(duì)FCC油漿的平均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)；采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific的Nicolet 6700型紅外光譜儀(FT-IR)以及德國(guó)Bruker的500 MHz超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀(NMR)對(duì)FCC油漿的官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用德國(guó)Elementar的VARIO EL Ⅲ型元素分析儀對(duì)FCC油漿的元素組成進(jìn)行檢測(cè)。以核磁共振的分析結(jié)果為基礎(chǔ)，結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜及元素分析的數(shù)據(jù)結(jié)果，采用B-L法對(duì)FCC油漿平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式及參數(shù)意義見(jiàn)表2。

表2 FCC油漿平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算公式Table 2 The equation of average molecular structure parameters of the FCC slurry oil

1.4.2 瀝青產(chǎn)品的分析表征

按照國(guó)標(biāo)GB/T 5304—2016《石油瀝青薄膜烘箱試驗(yàn)法》的要求，采用無(wú)錫石油儀器設(shè)備有限公司的82A-1型瀝青薄膜烘箱對(duì)瀝青樣品進(jìn)行老化處理；按照國(guó)標(biāo)GB/T 4507—2014的《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法(環(huán)球法)》的要求，采用無(wú)錫石油儀器設(shè)備有限公司的WSY-025E數(shù)顯瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)瀝青樣品的軟化點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)；按照國(guó)標(biāo)GB/T 4509—2010《瀝青針入度測(cè)定法》的要求，采用無(wú)錫石油儀器設(shè)備有限公司的WSY-026數(shù)顯式瀝青針入度測(cè)定儀對(duì)瀝青樣品的軟化點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合改性劑的篩選

前期工作結(jié)果表明[19]，小分子醛類(lèi)化合物改性劑可以有效改善FCC油漿的抗老化性能。筆者在和文獻(xiàn)[19]同樣的改性反應(yīng)條件下(180 ℃，1.5 MPa，改性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)對(duì)FCC油漿進(jìn)行改性，使用改性油漿與70#基質(zhì)瀝青調(diào)合制備瀝青，所得瀝青產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。由表3可知：FCC油漿自身熱氧穩(wěn)定性較差，直接與70#基質(zhì)瀝青調(diào)合所得瀝青產(chǎn)品針入度比極低，表明其抗老化性能極差；經(jīng)過(guò)小分子改性劑改性后，F(xiàn)CC油漿的抗老化性能得到有效提升，瀝青產(chǎn)品的針入度比由43.8%大幅提升至60.4%。但是由于FCC油漿的重組分含量較低，導(dǎo)致瀝青產(chǎn)品的重組分含量不足，表現(xiàn)為瀝青的軟化點(diǎn)(40.9 ℃)低于國(guó)標(biāo)要求(44.0 ℃)，因此在提升FCC油漿熱穩(wěn)定性的同時(shí)，需要加深改性反應(yīng)程度、使FCC油漿的分子結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)，提高改性油漿的重組分含量，從而實(shí)現(xiàn)瀝青產(chǎn)品軟化點(diǎn)的提高。

表3 改性FCC油漿調(diào)合瀝青的性質(zhì)Table 3 The properties of the asphalt product blended modified slurry oil

為了實(shí)現(xiàn)FCC油漿分子結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)、彌補(bǔ)其重組分含量較少的缺陷，需選用一種大分子親電試劑對(duì)FCC油漿進(jìn)行改性。在催化劑的作用下，所選改性劑要能夠?qū)CC油漿的芳環(huán)進(jìn)行有效地親電取代，并最終將多個(gè)芳環(huán)連成長(zhǎng)鏈，因此大分子改性劑至少需要含有1個(gè)雙官能團(tuán)或2個(gè)活性部位，如含有醛基或2個(gè)以上羥甲基或鹵甲基[20]，因此初選對(duì)苯二甲醛、聚乙二醇、苯甲醛、對(duì)苯二甲醇、硫化秋蘭姆等為備選改性劑，所對(duì)應(yīng)改性FCC油漿的旋轉(zhuǎn)黏度列于表4。旋轉(zhuǎn)黏度越高表明改性FCC油漿的相對(duì)分子質(zhì)量越高，生成的重組分含量越高，改性反應(yīng)效果越好。從表4可知，經(jīng)過(guò)大分子改性劑改性后的FCC油漿，其運(yùn)動(dòng)黏度均實(shí)現(xiàn)了一定的增大，其中對(duì)苯二甲醛和過(guò)氧化氫異丙苯改性FCC油漿的黏度最大，改性性能最好。由于過(guò)氧化物的穩(wěn)定性較差且成本較高，因此選擇對(duì)苯二甲醛(TPLA)作為FCC油漿大分子改性劑。

表4 不同大分子改性劑作用下改性FCC油漿的旋轉(zhuǎn)黏度Table 4 The rotary viscosity of the FCC slurry oil modified by different macromolecular modifiers

使用表4中對(duì)苯二甲醛(TPAL)改性FCC油漿調(diào)合70#基質(zhì)瀝青，所得瀝青產(chǎn)品的性質(zhì)如表5所示。由表5可知：使用大分子改性劑改性FCC油漿調(diào)合的瀝青軟化點(diǎn)升高、針入度下降，說(shuō)明改性FCC油漿的重組分含量高于FCC油漿，改性油漿“變硬”，進(jìn)而提升了瀝青產(chǎn)品的重組分含量；但瀝青產(chǎn)品的針入度比僅小幅上升，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)要求，表明大分子改性劑并未有效改善FCC油漿的熱氧穩(wěn)定性。因此，筆者提出同時(shí)使用對(duì)苯二甲醛與小分子改性劑對(duì)FCC油漿進(jìn)行復(fù)合改性。首先使用對(duì)苯二甲醛對(duì)FCC油漿進(jìn)行改性、提高油漿的重組分含量；再使用小分子改性劑對(duì)一次改性產(chǎn)物進(jìn)行二次改性，提升其抗老化性能。通過(guò)復(fù)合改性，以期FCC油漿與基質(zhì)瀝青調(diào)合所得瀝青產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和針入度比同時(shí)得到提升，從而能夠有效拓展FCC油漿調(diào)合制備瀝青產(chǎn)品的工藝路線(xiàn)。

表5 對(duì)苯二甲醛大分子改性劑改性的FCC油漿調(diào)合瀝青的性質(zhì)Table 5 The properties of asphalt products blended with terephthalic aldehyde-modified slurry oil

2.2 復(fù)合改性工藝條件的優(yōu)化

使用復(fù)合改性劑對(duì)FCC油漿進(jìn)行改性，并與70#基質(zhì)瀝青調(diào)合制備瀝青產(chǎn)品，其性能列于表6。由表6可知：改性溫度是影響改性FCC油漿性能的重要因素；隨著改性反應(yīng)溫度上升，反應(yīng)物分子獲得能量，活化分子增多，同時(shí)單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子的有效碰撞次數(shù)增多，改性反應(yīng)速率升高；但改性反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)所生成的大分子芳烴發(fā)生部分分解[18]，因此隨著反應(yīng)溫度的提升，瀝青產(chǎn)品的軟化點(diǎn)先上升后下降，針入度先下降后上升，針入度比先上升后下降，并均在240 ℃出現(xiàn)最值，即改性反應(yīng)的最優(yōu)溫度為240 ℃左右。改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及改性反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合改性反應(yīng)也有一定的影響，隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大與改性反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，改性FCC油漿的軟化點(diǎn)升高，針入度下降，表明其重組分含量越高；針入比提高，表明其抗老化性能越好；微調(diào)工藝條件可以有效地控制改性FCC油漿品質(zhì)性能，使瀝青產(chǎn)品滿(mǎn)足JTG F40—2004中A級(jí)90#瀝青的性能指標(biāo)要求。油漿經(jīng)過(guò)復(fù)合改性之后旋轉(zhuǎn)黏度(60 ℃)從345 mPa·s顯著上升至1948 mPa·s，這說(shuō)明油漿經(jīng)過(guò)復(fù)合改性之后平均相對(duì)分子質(zhì)量大幅提高，重組分含量增加，縮合程度加深。從表6中數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)CC油漿復(fù)合改性最優(yōu)反應(yīng)條件為第一步反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度240 ℃，改性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%；第二步反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度180 ℃，改性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。

表6 不同復(fù)合改性FCC油漿和70#瀝青調(diào)合制備的瀝青產(chǎn)品性能Table 6 The properties of asphalt products prepared by blending different modified slurry oil with 70# matrix asphalt

除了制備90#瀝青，復(fù)合改性FCC油漿還可與50#基質(zhì)瀝青調(diào)合制備70#瀝青，所得90#、70#瀝青產(chǎn)品的軟化點(diǎn)、針入度及針入度比等性質(zhì)列于表7。由表7可知，所得瀝青產(chǎn)品均滿(mǎn)足交通部A級(jí)道路瀝青的標(biāo)準(zhǔn)，表現(xiàn)出復(fù)合改性FCC油漿良好的適用性。

表7 復(fù)合改性FCC油漿與不同基質(zhì)瀝青調(diào)合所得瀝青產(chǎn)品的性能Table 7 The properties of asphalt products prepared by blending compound modified slurry oil with different matrix asphalt

2.3 復(fù)合改性前后FCC油漿的組成與結(jié)構(gòu)

2.3.1 復(fù)合改性前后FCC油漿的族組成分析

FCC油漿復(fù)合改性前后族組成的變化見(jiàn)表8所示。由表8可知：經(jīng)過(guò)復(fù)合改性反應(yīng)后，F(xiàn)CC油漿的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎保持不變，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由88.53%降至69.34%，膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由4.53%大幅提升至18.49%，表明FCC油漿的復(fù)合改性過(guò)程是重質(zhì)化的過(guò)程，飽和分幾乎不參與反應(yīng)，而芳香分向膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化。與脫油硬瀝青DOA相比，基質(zhì)瀝青中飽和分、芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，因此復(fù)合改性油漿中高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)能夠彌補(bǔ)基質(zhì)瀝青重組分含量的不足，使瀝青產(chǎn)品的四組分含量合理，相比小分子改性油漿更適合與基質(zhì)瀝青調(diào)合生產(chǎn)高等級(jí)道路瀝青。

表8 復(fù)合改性前后FCC油漿的族組成分析Table 8 The group components analysis of the FCC slurry oil before and after compound modification w/%

2.3.2 復(fù)合改性前后FCC油漿的飛行時(shí)間質(zhì)譜分析

復(fù)合改性前后FCC油漿的飛行時(shí)間質(zhì)譜分析結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知：經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后，F(xiàn)CC油漿的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn、重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw均增大，與FCC油漿旋轉(zhuǎn)黏度的增長(zhǎng)趨勢(shì)一致；經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后，F(xiàn)CC油漿的分布寬度指數(shù)D(Mw/Mn)也有所上升，說(shuō)明復(fù)合改性FCC油漿中大分子化合物的比例上升。

表9 復(fù)合改性前后FCC油漿的平均相對(duì)分子質(zhì)量Table 9 The average relative molecular mass of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.3 復(fù)合改性前后FCC油漿的紅外表征

復(fù)合改性前后FCC油漿的紅外光譜如圖1所示。由圖1可以看出：復(fù)合改性前后FCC油漿均在2850～2920 cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的R3C—H收縮振動(dòng)峰，說(shuō)明油漿中含有一定量的飽和烴；同時(shí)均在1380～1460 cm-1及700～875 cm-1區(qū)間內(nèi)有較強(qiáng)的C—H面內(nèi)吸收峰，在1600 cm-1附近出現(xiàn)很強(qiáng)的芳環(huán)C=C伸縮振蕩峰，表明油漿中富含具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的芳香烴；FCC油漿在1170～1230 cm-1區(qū)間還出現(xiàn)了很多雜原子的吸收峰，說(shuō)明FCC油漿中的雜原子主要以酚、胺、硫醚及芳醚的形式存在。復(fù)合改性FCC油漿在1700 cm-1處出現(xiàn)了大面積的羰基C=O吸收峰，說(shuō)明復(fù)合改性油漿中的極性基團(tuán)大幅度增加；同時(shí)，2736 cm-1處醛基C—H鍵的吸收峰和3045 cm-1處芳環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，而在芳環(huán)指紋區(qū)750～875 cm-1內(nèi)所對(duì)應(yīng)的各芳環(huán)取代特征峰的強(qiáng)度則有增強(qiáng)的趨勢(shì)，這說(shuō)明油漿分子芳環(huán)上更多的C—H鍵被取代，芳烴側(cè)鏈取代也變得加強(qiáng)，很可能是改性劑中的醛基在質(zhì)子酸催化下形成了碳正離子，與芳環(huán)發(fā)生了親電取代反應(yīng)所致。除此之外，復(fù)合改性油漿紅外光譜中620、1120 cm-1處也出現(xiàn)了亞砜基團(tuán)的新吸收峰，由FCC油漿中的硫醚氧化所形成。以上結(jié)果表明，F(xiàn)CC油漿分子在改性劑的作用下發(fā)生親電取代反應(yīng)，所生成的改性油漿極性更強(qiáng)，說(shuō)明改性油漿中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等高極性重組分的含量更高，與表8的族組成結(jié)果一致。

圖1 復(fù)合改性前后FCC油漿的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.4 改性FCC油漿的核磁共振圖譜分析

復(fù)合改性前后FCC油漿的核磁共振1H NMR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：復(fù)合改性前后的FCC油漿在化學(xué)位移7.0～9.0范圍內(nèi)均有高強(qiáng)度的芳環(huán)氫吸收峰，說(shuō)明油漿中富含芳香烴；在化學(xué)位移1.0～4.0范圍內(nèi)有高強(qiáng)度的α位氫及β位氫的吸收峰，說(shuō)明芳烴的側(cè)鏈較短，以甲基和乙基結(jié)構(gòu)為主。

圖2 復(fù)合改性前后FCC油漿的核磁共振氫譜圖Fig.2 The 1H-NMR spectra of the FCC slurry oil before and after compound modification

FCC油漿H原子分布的變化情況見(jiàn)表10所示。由表10可知：經(jīng)過(guò)改性后，F(xiàn)CC油漿中Hα增高，Hβ和Hγ有所降低，說(shuō)明復(fù)合改性油漿中芳烴側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度有所下降；復(fù)合改性后，HA增加，則表明油漿中苯環(huán)的數(shù)量增多，同時(shí)由于改性FCC油漿平均相對(duì)分子質(zhì)量增大(表9)，說(shuō)明對(duì)苯二甲醛成功與FCC油漿發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)苯環(huán)將多個(gè)稠環(huán)芳烴分子連接。

表10 復(fù)合改性前后FCC油漿的氫原子分布Table 10 The H atom distribution of the FCC slurry oil before and after compound modification

復(fù)合改性前后FCC油漿的13C-NMR譜圖和C原子分布變化分別如圖3和表11所示。

圖3 復(fù)合改性前后FCC油漿的核磁共振碳譜圖Fig.3 The 13C-NMR spectra of FCC slurry oil before and after compound modification

由表11可知：FCC油漿的芳碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)55%，其中質(zhì)子化芳碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到36.48%；非質(zhì)子化芳碳中橋頭芳香碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為14.45%，說(shuō)明FCC油漿中芳烴結(jié)構(gòu)以稠環(huán)芳碳為主。復(fù)合改性FCC油漿的芳碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到69.12%、烷基碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為23.05%，其中絕大多數(shù)芳碳為質(zhì)子化芳碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.88%)，表明FCC油漿中苯環(huán)數(shù)量增多；在非質(zhì)子化芳碳中，復(fù)合改性油漿的變化主要體現(xiàn)在橋頭芳碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，說(shuō)明增長(zhǎng)的芳碳是通過(guò)烷基取代，而非稠環(huán)形式與FCC油漿的稠環(huán)芳烴連接，進(jìn)一步證明了對(duì)苯二甲醛與FCC油漿中的芳烴發(fā)生了親電取代反應(yīng)，與氫譜分析結(jié)果一致。

表11 復(fù)合改性前后FCC油漿的碳骨架結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 11 The carbon structural parameters of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.3.5 復(fù)合改性前后FCC油漿的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

對(duì)復(fù)合改性前后FCC油漿進(jìn)行元素分析，結(jié)果列于表12。以1H NMR譜圖為基礎(chǔ)，結(jié)合元素分析、飛行時(shí)間質(zhì)譜等表征數(shù)據(jù)，采用B-L法計(jì)算復(fù)合改性前后FCC油漿的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表13。取代芳香碳數(shù)(NCA,sub)指的是被烷基側(cè)鏈取代氫原子的芳香碳，表13中數(shù)據(jù)顯示經(jīng)過(guò)復(fù)合改性后，F(xiàn)CC油漿取代芳香碳數(shù)NCA.sub質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，表明改性油漿含有更多的芳香取代碳。筆者在前期工作中[18]發(fā)現(xiàn)，改性劑可以與FCC油漿稠環(huán)芳烴之間發(fā)生親電取代反應(yīng)，改性油漿的芳香取代碳數(shù)量增長(zhǎng)，說(shuō)明改性劑成功結(jié)合在稠環(huán)芳環(huán)上封閉了芳香氫活性位，芳碳的側(cè)鏈數(shù)上升，提升了FCC油漿的熱氧穩(wěn)定性；相比FCC油漿分子，復(fù)合改性FCC油漿的芳香碳數(shù)NCA和芳香環(huán)數(shù)NRA均大幅增加，說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后FCC油漿的芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著增長(zhǎng)，改性FCC油漿中芳烴的縮合程度提高，重質(zhì)組分含量增多，與FT-IR和NMR圖譜的分析結(jié)果相一致。

表12 復(fù)合改性前后FCC油漿的元素組成Table 12 The element composition of the FCC slurry oil before and after compound modification w/%

表13 復(fù)合改性前后FCC油漿的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 13 The average molecular structural parameters of the FCC slurry oil before and after compound modification

2.4 復(fù)合改性反應(yīng)機(jī)理分析

綜上所述表明，在復(fù)合改性過(guò)程中，改性劑與FCC油漿的稠環(huán)芳烴之間發(fā)生了親電取代反應(yīng)。在質(zhì)子酸的催化作用下，改性劑中的醛基被打開(kāi)生成C+離子并進(jìn)攻FCC油漿中的芳環(huán)，通過(guò)親電取代反應(yīng)，以次甲基橋的結(jié)構(gòu)將芳環(huán)連接；與小分子改性劑改性反應(yīng)相比，復(fù)合改性中的大分子改性劑對(duì)苯二甲醛具有雙官能團(tuán)，能夠與FCC油漿發(fā)生多次取代，進(jìn)而通過(guò)交聯(lián)作用進(jìn)一步生成具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的大分子芳烴[8-10]；最終使得改性油漿中重組分含量上升，表現(xiàn)為改性油漿數(shù)均分子質(zhì)量的大幅增長(zhǎng)以及油漿平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)中芳香碳數(shù)CA、芳香環(huán)數(shù)RA的增多。小分子改性劑和復(fù)合改性劑對(duì)FCC油漿進(jìn)行改性的機(jī)理分析如圖4所示。

圖4 小分子改性劑與復(fù)合改性劑的改性反應(yīng)機(jī)理對(duì)比Fig.4 The mechanism comparison of different chemical modification methods

表6中的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過(guò)復(fù)合改性之后，F(xiàn)CC油漿調(diào)合瀝青的軟化點(diǎn)、針入度和針入度比等性能均得到顯著提升。與單一改性劑進(jìn)行油漿改性相比，在保證FCC油漿高溫穩(wěn)定性提升的前提下，2種改性劑對(duì)FCC油漿進(jìn)行復(fù)合改性，可有效提升改性FCC油漿的相對(duì)分子質(zhì)量和重組分含量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了調(diào)合瀝青產(chǎn)品軟化點(diǎn)的升高，使FCC油漿可用于多種基質(zhì)瀝青調(diào)合制備高等級(jí)道路瀝青。

3 結(jié) 論

(1)采用大分子親電試劑配合小分子改性劑復(fù)合改性的瀝青產(chǎn)品的性能隨著反應(yīng)溫度上升先上升后下降，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加有小幅提升。通過(guò)控制工藝條件，復(fù)合改性油漿可以與多種基質(zhì)瀝青靈活調(diào)合，所得瀝青產(chǎn)品均滿(mǎn)足JTG F40—2004中A級(jí)瀝青的指標(biāo)要求。

(2)復(fù)合改性反應(yīng)本質(zhì)是改性劑與FCC油漿的稠環(huán)芳烴之間發(fā)生的親電取代反應(yīng)。在質(zhì)子酸的催化作用下，醛類(lèi)化合物生成C+離子進(jìn)攻芳環(huán)，通過(guò)多步取代反應(yīng)，交聯(lián)芳烴分子生成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的高分子芳烴。復(fù)合改性FCC油漿的高溫穩(wěn)定性及重組分含量得到顯著提升，能夠與基質(zhì)瀝青調(diào)合制備高等級(jí)道路瀝青，拓展了FCC油漿的用途，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。