加氫異構(gòu)催化劑性質(zhì)對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)行為的影響

侯冉冉，胡志海，郭慶洲，畢云飛，高 杰，李洪輝

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展以及市場(chǎng)需求的轉(zhuǎn)變，對(duì)潤(rùn)滑油質(zhì)量提出了更高的要求，僅通過調(diào)整添加劑的成分和添加量已經(jīng)無(wú)法滿足潤(rùn)滑油的發(fā)展要求?；A(chǔ)油在潤(rùn)滑油中所占比例為70%～99%，因此通過提高基礎(chǔ)油的質(zhì)量以滿足潤(rùn)滑油的產(chǎn)品質(zhì)量要求是必然的發(fā)展趨勢(shì)[1-3]。費(fèi)-托蠟作為生產(chǎn)高品質(zhì)基礎(chǔ)油的理想原料，黏溫性能優(yōu)秀，但為了滿足潤(rùn)滑油低溫流動(dòng)性能的要求，其傾點(diǎn)降低幅度需達(dá)到100 ℃以上。異構(gòu)降凝是目前生產(chǎn)高品質(zhì)潤(rùn)滑油的重要技術(shù)，具有產(chǎn)品附加值高、操作費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)[4]，但是由于催化劑限制，高轉(zhuǎn)化率下的異構(gòu)選擇性較低。因此，如何在滿足基礎(chǔ)油質(zhì)量要求的前提下獲得盡可能高的基礎(chǔ)油收率是當(dāng)下的研究重點(diǎn)。

異構(gòu)降凝是將原料中的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴和帶少量側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴在氫氣存在的條件下生成凝點(diǎn)較低的異構(gòu)烷烴的過程[5]。烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)遵循雙功能(加氫/脫氫中心、酸性中心)機(jī)理[6-7]：烷烴在金屬組分上脫氫形成烯烴，烯烴轉(zhuǎn)移至酸性中心并獲得一個(gè)質(zhì)子生成正碳離子，正碳離子會(huì)迅速發(fā)生骨架異構(gòu)生成支鏈異構(gòu)體，然后轉(zhuǎn)移至加氫中心形成異構(gòu)烷烴。

針對(duì)異構(gòu)反應(yīng)過程，Claude等[8]提出了孔口吸附模型，該模型認(rèn)為催化劑上只有部分靠近外表面的孔口酸性中心參與了異構(gòu)過程。在該模型的基礎(chǔ)上，為了解釋甲基異構(gòu)體的甲基位置以及預(yù)測(cè)產(chǎn)物分布，Claude等[9]進(jìn)一步提出了“鑰匙-鎖”模型，認(rèn)為當(dāng)碳原子數(shù)≥12時(shí)，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴一端吸附在分子篩的一個(gè)孔道中，另一端可以進(jìn)入相鄰的孔道內(nèi)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而形成多支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物。

黃衛(wèi)國(guó)等[10]提出，催化劑的活性取決于分子篩表面的酸中心數(shù)目，異構(gòu)選擇性主要取決于酸強(qiáng)度；畢云飛等[11]指出，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)選擇性產(chǎn)生影響?；谝陨涎芯浚P者以Pt作為金屬加氫組分，采用兩種酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)不同的分子篩制備加氫異構(gòu)催化劑，以正十六烷作為微反活性評(píng)價(jià)原料，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)比兩種催化劑的作用結(jié)果，并在中型試驗(yàn)裝置上以費(fèi)-托4號(hào)蠟為原料對(duì)反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

制備催化劑使用的酸性材料為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)自制的ZIP-1分子篩和BCM-168分子篩；硝酸銨(NH4NO3)，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)產(chǎn)品；擬薄水鋁石，Sasol公司產(chǎn)品；正十六烷，分析純，購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。

中型試驗(yàn)裝置的異構(gòu)降凝段分別采用石科院開發(fā)的RIW-2和NHIC異構(gòu)降凝催化劑，加氫后精制段采用石科院開發(fā)的RLF-10L催化劑。所用費(fèi)-托4號(hào)蠟取自中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司，主要性質(zhì)如表1 所示。

表1 費(fèi)-托4號(hào)蠟的主要性質(zhì)Table 1 Properties of the No.4 F-T wax

1.2 催化劑制備

首先分別對(duì)ZIP-1分子篩和BCM-168分子篩進(jìn)行銨交換以脫除鈉離子；然后將兩種分子篩分別與一定量的擬薄水鋁石粉混合并擠條成型、干燥、焙燒，得到兩種催化劑載體。采用等體積浸漬法將Pt引入催化劑載體，然后進(jìn)行干燥、焙燒；最后在高溫條件下經(jīng)過氫還原過程后制得成品催化劑。兩種催化劑負(fù)載相同含量的金屬，保證兩種催化劑的加氫活性相近；制備兩種催化劑時(shí)使用相同含量的分子篩，以考察分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)異構(gòu)反應(yīng)的影響。分別將以ZIP-1分子篩和BCM-168分子篩為酸性組分制備的加氫異構(gòu)催化劑編號(hào)為RIW-2和NHIC。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromerities儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動(dòng)吸附儀，采用N2靜態(tài)低溫吸附容量法測(cè)定載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。樣品測(cè)試前需先在600 ℃下焙燒3 h，干燥后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至樣品管。在300 ℃、1.33 Pa下抽真空脫氣4 h，在-196 ℃下與N2吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達(dá)到吸附平衡，由N2進(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計(jì)算出樣品吸附N2的量，用BET公式計(jì)算表面積。

采用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行吡啶吸附-紅外光譜測(cè)定，以考察不同催化劑的酸性差異。將樣品粉末壓成直徑為15 mm的自支撐片，質(zhì)量為10～20 mg。升溫至350 ℃并抽真空保持1 h，以脫除樣品表面的氣體分子。室溫吸附吡啶0.5 h，達(dá)到吸附平衡后分別升溫至200、350 ℃，各脫附0.5 h，冷卻至室溫，掃描波數(shù)1400～1700 cm-1范圍內(nèi)，獲得樣品經(jīng)過200、350 ℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖?？鄢镜缀?，得到不同溫度時(shí)的吡啶吸附紅外光譜圖，根據(jù)譜圖中波數(shù)1543 cm-1和1456 cm-1特征吸附峰的峰面積，得到B酸和L酸的相對(duì)量。

以氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)對(duì)催化劑的酸量和酸強(qiáng)度進(jìn)行表征，TPD譜中脫附峰的峰面積表示催化劑的酸量，脫附峰的溫度表示酸強(qiáng)度。

1.4 催化劑的微反活性評(píng)價(jià)

在微型固定床反應(yīng)器上以正十六烷作為反應(yīng)原料，在反應(yīng)壓力為1.0 MPa、氫/油體積比為1500、體積空速為5 h-1的條件下進(jìn)行催化劑的微反活性評(píng)價(jià)。首先將1.5 g催化劑裝入微型固定床反應(yīng)器的恒溫段，反應(yīng)器兩端填入石英砂。程序升溫至200 ℃ 開始進(jìn)正十六烷，繼續(xù)升溫至目標(biāo)反應(yīng)溫度，穩(wěn)定反應(yīng)4 h后取樣分析。

采用Agilent7890B型氣相色譜儀對(duì)正十六烷加氫異構(gòu)產(chǎn)品進(jìn)行定量分析。分析方法為離線分析，色譜柱采用HP-1毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，固定相為二甲基聚硅氧烷。

根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物色譜峰面積百分比計(jì)算正十六烷轉(zhuǎn)化率(x，%)、異構(gòu)烴選擇性(s，%)、異構(gòu)烴收率(y，%)。筆者以正十六烷轉(zhuǎn)化率作為加氫異構(gòu)催化劑的活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

(1)

(2)

y=s×x/100%

(3)

式中：a為原料色譜峰中正十六烷的峰面積百分?jǐn)?shù)，%；b為產(chǎn)物峰中正十六烷的峰面積百分?jǐn)?shù)，%；e為產(chǎn)物色譜峰中異構(gòu)十六烷的峰面積百分?jǐn)?shù)，%。色譜峰校正系數(shù)為1。

1.5 催化劑的中型試驗(yàn)評(píng)價(jià)

為了深入了解兩種加氫異構(gòu)催化劑的性能差異，在中型加氫試驗(yàn)裝置上，以費(fèi)-托4號(hào)蠟為原料，在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、氫/油體積比為500、體積空速為0.5 h-1、反應(yīng)溫度為310～330 ℃的條件下，考察催化劑酸性和孔尺寸對(duì)加氫異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。

中型試驗(yàn)裝置采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的形式，將還原后的異構(gòu)降凝催化劑篩分16～20目顆粒裝入第一反應(yīng)器的恒溫區(qū)中，第二反應(yīng)器內(nèi)裝填16～20目的加氫后精制催化劑。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，以30 ℃/h的升溫速率升溫，當(dāng)反應(yīng)器溫度升至175 ℃時(shí)開始進(jìn)加氫煤油，恒溫1 h，然后繼續(xù)以30 ℃/h升溫，第一反應(yīng)器升溫至300 ℃、第二反應(yīng)器升溫至210 ℃，恒溫2 h。恒溫結(jié)束后更換費(fèi)-托4號(hào)蠟作為反應(yīng)原料，繼續(xù)升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后進(jìn)行催化劑加氫異構(gòu)性能評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

表2為兩種分子篩樣品ZIP-1和BCM-168的比表面積和孔體積。由表2可知，ZIP-1比表面積和孔體積較BCM-168小。對(duì)于相同反應(yīng)物，當(dāng)分子篩孔徑較大時(shí)，有利于提高異構(gòu)選擇性和多支鏈異構(gòu)烴的比例[11]。

表2 兩種分子篩樣品的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of two molecular sieve samples

表3為兩種加氫異構(gòu)催化劑樣品RIW-2和NHIC的吡啶吸附紅外光譜結(jié)果，200 ℃下的脫附峰面積對(duì)應(yīng)酸總量，350 ℃下的脫附峰面積對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸量。由表3可知，RIW-2催化劑的B酸總量及中強(qiáng)酸量都較NHIC高。對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑的活性與異構(gòu)選擇性都與催化劑的酸性有關(guān)[10，12]，酸中心越多越有利于烯烴吸附，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但過高的酸強(qiáng)度會(huì)降低異構(gòu)選擇性。

表3 兩種加氫異構(gòu)催化劑樣品的吡啶吸附紅外光譜結(jié)果Table 3 Results from pyridine adsorption desorption of two hydroisomerization catalyst samples

圖1為兩種加氫異構(gòu)催化劑樣品RIW-2和NHIC的NH3-TPD結(jié)果，設(shè)定氨氣脫附溫度<300 ℃的脫附峰面積表示弱酸量，300～500 ℃下的脫附峰面積表示中強(qiáng)酸量，>500 ℃的脫附峰面積表示強(qiáng)酸量。由圖1可知：RIW-2的脫附峰面積大于NHIC，說(shuō)明RIW-2的酸量較高；兩種催化劑的酸性均以弱酸為主，但RIW-2的中強(qiáng)酸量明顯高于NHIC。

圖1 兩種加氫異構(gòu)催化劑樣品的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD profiles of two hydroisomerization catalyst samples

2.2 催化劑的微反活性評(píng)價(jià)

2.2.1 溫度對(duì)正十六烷轉(zhuǎn)化率的影響

在壓力為1.0 MPa、氫/油體積比為1500、體積空速為5 h-1的條件下，以RIW-2、NHIC作為加氫異構(gòu)反應(yīng)催化劑，考察在兩種催化劑分別作用下，反應(yīng)溫度對(duì)正十六烷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，提高反應(yīng)溫度，兩種催化劑作用下的正十六烷轉(zhuǎn)化率均增加，說(shuō)明兩種催化劑的反應(yīng)活性都隨著溫度的升高而提高。在轉(zhuǎn)化率低于90%的前提下，在相同的反應(yīng)溫度下，RIW-2的反應(yīng)活性比NHIC高出近10百分點(diǎn)；隨著反應(yīng)溫度的升高，當(dāng)兩種催化劑作用下的正十六烷轉(zhuǎn)化率均達(dá)到90%后，增加反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的提高作用減弱。當(dāng)兩種催化劑活性相同時(shí)，以NHIC為加氫異構(gòu)催化劑所需的反應(yīng)溫度較使用RIW-2時(shí)高10 ℃左右。

在異構(gòu)反應(yīng)中，催化劑的酸性和孔徑對(duì)反應(yīng)活性具有協(xié)同影響，其中酸性差異是影響催化劑活性的主要因素[13-14]。根據(jù)雙功能催化機(jī)理，正構(gòu)烷烴首先吸附在金屬活性位上發(fā)生脫氫反應(yīng)形成烯烴，烯烴從酸中心獲得質(zhì)子生成仲正碳離子，正碳離子經(jīng)重排反應(yīng)形成異構(gòu)產(chǎn)物。對(duì)于同一種烴分子，RIW-2的強(qiáng)酸中心更多，在相同條件下有利于正碳離子的形成，因此RIW-2作用下的正十六烷轉(zhuǎn)化率更高。

x—The conversion of n-hexadecane圖2 不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑樣品上正十六烷的轉(zhuǎn)化率Fig.2 Conversion of n-hexadecane at different reaction temperatures on two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 h

2.2.2 對(duì)異構(gòu)選擇性的影響

圖3為兩種加氫異構(gòu)催化劑催化正十六烷進(jìn)行加氫異構(gòu)反應(yīng)的選擇性與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖3可知，當(dāng)正十六烷的轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，NHIC作用下的異構(gòu)選擇性更高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%后，兩種加氫異構(gòu)催化劑作用下的正十六烷異構(gòu)選擇性都會(huì)出現(xiàn)大幅度的下降。

圖4為兩種加氫異構(gòu)催化劑分別作用下的異構(gòu)烴收率與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。在相同的正十六烷轉(zhuǎn)化率下，以NHIC為催化劑的異構(gòu)烴收率較高。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%后，RIW-2作用下的異構(gòu)十六烷烴收率有較為明顯的下降，NHIC作用下的異構(gòu)十六烷烴收率基本保持不變。

x—The conversion of n-hexadecane;s—The selectivity of isomers圖3 兩種催化劑樣品作用下異構(gòu)選擇性與正十六烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.3 The relationship between isomer selectivity and n-hexadecane conversion of two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

x—The conversion of n-hexadecane;y—The yield of n-hexadecane hydroisomerization products圖4 兩種催化劑樣品作用下異構(gòu)烴收率與正十六烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.4 The relationship between the yield of isomers and n-hexadecane conversion of two catalyst samplesReaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 h The reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

根據(jù)正碳離子機(jī)理[15]和Campelo等[16]提出的連續(xù)反應(yīng)機(jī)理，正碳離子形成后，會(huì)通過氫原子或者甲基轉(zhuǎn)移進(jìn)行重排，提高自身的穩(wěn)定度。隨溫度升高，重排速率加快，異構(gòu)體收率上升。當(dāng)轉(zhuǎn)化率升高時(shí)，一個(gè)支鏈的烷基正碳離子會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成雙支鏈和三支鏈異構(gòu)體，這些多支鏈異構(gòu)體很容易以A型β斷裂的方式發(fā)生加速的裂化反應(yīng)。支鏈異構(gòu)體在分子篩孔內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)隨異構(gòu)化程度增加而減小[17]，RIW-2采用的分子篩孔徑較小，支鏈異構(gòu)體的擴(kuò)散系數(shù)較其在NHIC中的更小，使得支鏈異構(gòu)體未能及時(shí)從酸性中心脫附，發(fā)生裂化反應(yīng)。因此當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后，RIW-2作用下的異構(gòu)烴收率和異構(gòu)選擇性下降更為明顯。

2.2.3 對(duì)異構(gòu)程度的影響

圖5為兩種加氫異構(gòu)催化劑作用下正十六烷異構(gòu)化產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)烴收率、多支鏈異構(gòu)烴收率以及二者比值與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖5可知，兩種催化劑作用下的正十六烷異構(gòu)產(chǎn)物中的單支鏈異構(gòu)烴收率隨轉(zhuǎn)化率的增加先升高后降低，多支鏈異構(gòu)烴的收率隨著轉(zhuǎn)化率升高逐漸增加。多甲基支鏈產(chǎn)物必須由單支鏈異構(gòu)體通過二次異構(gòu)反應(yīng)得到。在較低轉(zhuǎn)化率下，單支鏈異構(gòu)體相較于原料中的正十六烷含量較少，且在催化劑表面吸附的空間位阻較大，競(jìng)爭(zhēng)吸附作用使得二次異構(gòu)反應(yīng)難以進(jìn)行；隨著轉(zhuǎn)化率提高，單支鏈異構(gòu)體含量逐漸增多，進(jìn)一步生成多支鏈異構(gòu)體的反應(yīng)幾率增大，多支鏈異構(gòu)體收率上升。

結(jié)合圖4可知，當(dāng)正十六烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%之后，NHIC作用下的異構(gòu)烴收率基本保持不變，單支鏈異構(gòu)體的收率下降，說(shuō)明單支鏈異構(gòu)體發(fā)生了進(jìn)一步異構(gòu)生成了傾點(diǎn)更低的多支鏈烴，在該過程中裂化反應(yīng)較弱。以RIW-2為催化劑的加氫異構(gòu)反應(yīng)過程中的異構(gòu)烴收率發(fā)生明顯下降是由RIW-2較小的孔尺寸和較強(qiáng)的酸性的協(xié)同作用造成的[18-19]：根據(jù)β鍵斷裂原則，大的正碳離子不穩(wěn)定，易在β位發(fā)生一次裂化，生成較小的烯烴和一個(gè)新的正碳離子，當(dāng)催化劑的酸性較強(qiáng)時(shí)，加氫/脫氫功能相對(duì)較弱，一方面異構(gòu)烯烴不能及時(shí)加氫形成異構(gòu)烷烴，另一方面會(huì)使一次裂化所得烯烴和正碳離子濃度相對(duì)增加，促進(jìn)在酸性中心上的二次裂化；較小的孔徑限制多支鏈異構(gòu)體的擴(kuò)散，使得多支鏈中間體未能及時(shí)轉(zhuǎn)移，減小了異構(gòu)烴收率。

由圖5中單支鏈異構(gòu)烴/多支鏈異構(gòu)烴的收率比值可以看出，在相同的轉(zhuǎn)化率下，NHIC作用下的異構(gòu)產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)烴/多支鏈異構(gòu)烴的收率比值較RIW-2低，證實(shí)大孔分子篩對(duì)多支鏈烴的形成更有利。對(duì)于一維十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩，正十六烷可以在多個(gè)孔口活性位點(diǎn)反應(yīng)生成多支鏈異構(gòu)烴，且分子篩的孔徑越大，烷烴吸附的空間位阻越小，多支鏈異構(gòu)烴收率越高。

x—The conversion of n-hexadecane；y1—The yield of mono-branched isomers；y2—The yield of multi-branched isomers圖5 兩種催化劑作用下單支鏈和多支鏈異構(gòu)烴收率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.5 The relationship between the yield of mono-branched and multi-branched isomers and conversion of two catalyst samples(a)NHIC；(b)RIW-2Reaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

2.2.4 對(duì)單甲基支鏈位置的影響

圖6是兩種加氫異構(gòu)催化劑作用下的正十六烷異構(gòu)產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)體甲基位置分布。由圖6可以看出，以RIW-2為催化劑的加氫異構(gòu)產(chǎn)物中，單支鏈異構(gòu)烴主要為2-甲基十五烷以及7-甲基十五烷，而NHIC作用下單甲基支鏈產(chǎn)物中，2-甲基十五烷含量較少，主要為7-甲基十五烷，二者作用后都生成了較少的6-甲基十五烷。這種差異主要是由異構(gòu)反應(yīng)模式造成的。由于骨架異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生在孔口以及分子篩表面，當(dāng)分子篩孔徑較小時(shí)，空間位阻較大，因此生成了較多的端甲基支鏈產(chǎn)物。

y—The yield of methyl-branched isomers圖6 兩種催化劑樣品作用下正十六烷異構(gòu)產(chǎn)物中不同甲基位置的單支鏈異構(gòu)烴收率Fig.6 Yields of mono-branched isomers at different methyl positions over two catalyst samples(a)NHIC；(b)RIW-2Reaction conditions:p=1.0 MPa；V(H2)/V(Oil)=1500；LHSV=5 h-1；t=4 hThe reaction temperature according to the x of NHIC is 290—320 ℃；The reaction temperature according to the x of RIW-2 is 280—310 ℃

圖7為正十六烷異構(gòu)產(chǎn)物中不同位置甲基支鏈的形成模式，當(dāng)甲基支鏈位于C2～C6位置之間時(shí)，異構(gòu)過程是碳鏈端部進(jìn)入分子篩孔道，在位于孔口活性位的碳原子上形成支鏈，如5-甲基十五烷；當(dāng)甲基支鏈位于C7、C8位置時(shí)，碳鏈中部在孔口發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，如7-甲基十五烷。不同位置甲基支鏈?zhǔn)章实牟町愂怯晌阶杂赡艿南鄬?duì)大小決定的[8]，6-甲基十五烷較難吸附，因此收率相對(duì)較低。

圖7 不同位置甲基支鏈的形成模式Fig.7 Formation mode of methyl-branched at different positions

2.3 催化劑的中型試驗(yàn)評(píng)價(jià)

以費(fèi)-托4號(hào)蠟為原料，在反應(yīng)壓力5.0 MPa、氫/油體積比為500、體積空速為0.5 h-1、反應(yīng)時(shí)間為23 h的條件下，分別以RIW-2、NHIC作為異構(gòu)脫蠟段催化劑，以RLF-10L作為加氫后精制段催化劑，考察不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑對(duì)費(fèi)-托蠟異構(gòu)降凝效果的影響，結(jié)果列于表4。

由表4可以看出：在相同反應(yīng)條件下，NHIC催化作用下的基礎(chǔ)油餾分(>370 ℃)收率較高；在其他工藝條件不變時(shí)，基礎(chǔ)油收率均隨溫度上升而下降，說(shuō)明隨溫度升高，費(fèi)-托合成蠟的異構(gòu)選擇性降低。在其他工藝條件不變的前提下，隨著溫度增加，兩種催化劑作用下的產(chǎn)品中<240 ℃餾分段的質(zhì)量收率均增加，說(shuō)明原料的轉(zhuǎn)化率隨溫度增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；>370 ℃餾分段產(chǎn)品的質(zhì)量收率有明顯的下降，表明隨著溫度增加，雙功能催化劑中的裂化功能增強(qiáng)，異構(gòu)選擇性下降，輕質(zhì)油餾分段收率增加。對(duì)比相同工藝條件下的餾分質(zhì)量收率分布，NHIC催化作用下的產(chǎn)品中<240 ℃的餾分段質(zhì)量收率較低，>370 ℃餾分段的質(zhì)量收率較高，表明NHIC具有更高的異構(gòu)選擇性。

表4 不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑樣品作用得到的產(chǎn)品餾分分布Table 4 The distribution of product fractions at different reaction temperatures over two catalysts

表5是兩種催化劑作用下的產(chǎn)品中>370 ℃餾分段的主要性質(zhì)。由表5可知，在壓力為5 MPa、空速為0.5 h-1、氫/油體積比為500的試驗(yàn)條件下，兩種催化劑作用下的目標(biāo)產(chǎn)品傾點(diǎn)都隨溫度增加下降，說(shuō)明催化劑的降傾點(diǎn)效果隨溫度升高增強(qiáng)。在碳數(shù)相同的前提下，相比于單支鏈異構(gòu)烴，多支鏈異構(gòu)烴的傾點(diǎn)更低[20]。結(jié)合微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果，對(duì)比320 ℃時(shí)兩種催化劑作用下產(chǎn)品中>370 ℃餾分段的主要性質(zhì)，NHIC作用下的基礎(chǔ)油產(chǎn)品在相對(duì)較低的轉(zhuǎn)化率下，就可以獲得與以RIW-2作為加氫異構(gòu)催化劑相近的降傾點(diǎn)效果，一方面是由于在相同轉(zhuǎn)化率下，NHIC作用時(shí)的異構(gòu)選擇性明顯高于RIW-2；另一方面原因是NHIC的孔徑更大，使得異構(gòu)產(chǎn)物中低傾點(diǎn)的多支鏈烴的比例更高。

表5 兩種催化劑樣品作用下>370 ℃餾分段的主要性質(zhì)Table 5 The main properties of fractions >370 ℃ over two catalysts

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于雙功能催化劑，酸性主要影響催化劑的反應(yīng)活性，催化劑的酸性越強(qiáng)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下的轉(zhuǎn)化率越高，但裂化嚴(yán)重，不利于提高異構(gòu)選擇性；孔徑對(duì)于異構(gòu)產(chǎn)物有擇形作用，以較大孔徑分子篩為酸性組分的催化劑有利于多支鏈烴的形成。

(2)分別以分子篩ZIP-1和BCM-168為酸性組分制備的加氫異構(gòu)催化劑RIW-2和NHIC，在反應(yīng)壓力為1.0 MPa、氫/油體積比為1500、體積空速為5 h-1、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，進(jìn)行正十六烷加氫異構(gòu)反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：以NHIC為催化劑的反應(yīng)過程中異構(gòu)選擇性明顯較高，且異構(gòu)產(chǎn)物中的多支鏈異構(gòu)烴含量更多，在單甲基支鏈異構(gòu)產(chǎn)物中，7-甲基十五烷占比較大；RIW-2催化作用下的正十六烷單甲基支鏈異構(gòu)產(chǎn)物中，在低溫條件下，2-甲基十五烷產(chǎn)量較高，隨溫度升高，甲基支鏈向碳鏈中部移動(dòng)。

(3)在反應(yīng)壓力5.0 MPa、氫/油體積比為500、體積空速為0.5 h-1、反應(yīng)時(shí)間為23 h的條件下，將兩種加氫異構(gòu)催化劑RIW-2和NHIC進(jìn)行費(fèi)-托4號(hào)蠟加氫異構(gòu)反應(yīng)的中型試驗(yàn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，NHIC作用下的加氫異構(gòu)過程具有較好的異構(gòu)選擇性，在相同的試驗(yàn)條件下，產(chǎn)物中>370 ℃餾分段的傾點(diǎn)更低，這一結(jié)果與微反活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。