氣體苯系物污染治理方法研究進展

張宇帆， 晉日亞， 喬怡娜， 賀增弟， 馮星橋

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

0 引 言

苯系物(BTEX)是苯及其衍生物的總稱， 代表化合物包括苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯等， 是常見的工業(yè)污染物， 常溫下是具有特殊芳香氣味的無色液體， 極易揮發(fā)， 并且具有毒性. 其主要來源可大致分為3類： 一是建筑裝飾材料中涂料添加劑和人造地板、 家具等中的有機溶劑； 二是人類活動所產(chǎn)生的苯系污染物， 以機動車的尾氣排放為代表； 三是有機化工行業(yè)中常被用作稀釋劑和溶劑的苯系物， 廣泛存在于石油、 塑料、 橡膠、 合成纖維、 溶劑型涂料中[1-3]. 由于苯系污染物的廣泛存在， 尤其是在家居裝修后嚴(yán)重超標(biāo)， 因此， 苯系物的危害也越來越受到關(guān)注. 同時， 苯系物會給城市的大氣環(huán)境帶來嚴(yán)重影響， 大部分苯系物(如苯、 甲苯等)在常溫下極易揮發(fā)， 在大氣中形成揮發(fā)性有機(VOCs)氣體， 會造成VOCs氣體污染. 此外， 苯系物對于人和動物都有一定程度的毒性， 如果長時間接觸濃度較高的苯系物， 會對神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)造成嚴(yán)重損傷. 例如， 苯可以影響人體的造血作用(全血細胞減少、 骨髓發(fā)育不良、 血細胞數(shù)量減少， 在某些情況下甚至?xí)?dǎo)致骨髓性白血病)[4]. 我國對苯、 甲苯、 二甲苯等一系列苯系物的排放要求十分嚴(yán)格， 含苯系物氣體的處理也越來越受到人們的關(guān)注[5].

目前， 苯系物廢氣的處理方法大致可分為回收法和消除法兩類. 消除法主要是將廢氣轉(zhuǎn)化為CO2和H2O， 在消耗大量能量進行高溫反應(yīng)時， 不可避免地會產(chǎn)生NOx、 O3、 羥基自由基(·OH)、 二次有機氣溶膠等有毒副產(chǎn)物， 回收法則更加經(jīng)濟環(huán)保[6]. 苯系物氣體處理方法的具體分類如圖 1 所示[7-8].

圖 1 苯系物處理方法分類

1 回收法

1.1 吸收法

吸收法是苯系物氣體處理的方法之一， 有物理和化學(xué)兩種途徑. 物理吸收是利用相似相溶的原理， 使氣體溶于液體而達到處理目的. 化學(xué)途徑主要是使苯系物廢氣與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而達到去除目的. 目前， 吸收苯系物常見的吸收劑主要可以分為礦物油類吸收劑、 水型復(fù)合吸收劑和離子液體[5].

礦物類吸收劑多選用廢機油、 輕柴油等礦物油， 對苯系物的吸收率可達90%以上， 但礦物油本身容易揮發(fā)， 在吸收過程中容易造成二次污染[5]. 于夢琦[9]研究了一種將植物油、 礦物油、 廢機油按照2∶3∶1體積比例復(fù)配的新型吸收劑， 其對甲苯的飽和吸收量較單一吸收劑有了明顯提升， 可達到50.93 mg/g， 并且復(fù)配后的有機吸收劑具有一定的再生性， 再生3次后對甲苯仍有良好的凈化效果， 初始吸收效率能達到80%以上， 飽和吸收時間由535 min下降到85 min.

由于苯系物在水中的溶解性較差， 因此開發(fā)了水型復(fù)合吸收劑， 在水中添加表面活性劑來提高吸收劑的吸收效果[10]. 谷麗芬等[11]采用微乳液吸收法處理揮發(fā)性有機物(VOCs)， 對質(zhì)量濃度分別為389 mg/m3～625 mg/m3， 9.8 mg/m3～16.7 mg/m3， 12.9 mg/m3～23.6 mg/m3， 11.7 mg/m3～17.5 mg/m3的非甲烷總烴、 苯、 甲苯、 二甲苯在3層梯度噴淋方式、 進氣流量為5 L/m3的實驗條件下穩(wěn)定運行3個月處理后， 其濃度依次為 136 mg/m3～240 mg/m3， 3.8 mg/m3～5.2 mg/m3， 4.5 mg/m3～7.1 mg/m3， 4.3 mg/m3～5.7 mg/m3， 四者的脫除率均為62%～71%. 水型復(fù)合吸收劑對苯系物的去除率高， 但是吸收劑容量有限， 需要經(jīng)常更換， 成本較高.

離子液體是一類新型的低溫熔融鹽物質(zhì)， 相比于傳統(tǒng)的有機溶劑， 其揮發(fā)性低、 熱穩(wěn)定性好、 酸堿度可調(diào)且離子導(dǎo)電性好[5]. Wang等[12]將離子液體[Bmim][NTf2]作為吸附劑來吸附甲苯， 在 20 ℃ 和大氣壓下， 甲苯在[Bmim][NTf2]中的溶解度為61.5%， 吸收率最高為98.3%.

吸收法所用設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、 操作容易， 可以使用多種處理設(shè)備， 對于苯系物廢氣吸收效率較高. 該過程不存在火災(zāi)和爆炸風(fēng)險， 可以有效減少有機廢氣的排放， 但該方法選用的吸收劑大部分是本身具有一定毒性和污染性且容易揮發(fā)的有機溶劑， 在后續(xù)的使用中極易造成二次污染， 并且對吸收液的處理也較為復(fù)雜[13-14].

近幾十年來， 國內(nèi)外研究人員通過多種渠道來尋找合適的處理苯系物有機廢氣的吸收劑. 目前正在研究的各種苯系有機氣體吸收劑雖然都取得了一定的處理效果， 但在實際應(yīng)用中都不是很理想， 因此吸收法不能作為一種主要的處理方法. 今后的研究應(yīng)集中在尋找性能穩(wěn)定、 新型高效、 二次污染少的吸收劑. 此外， 還需要從經(jīng)濟、 環(huán)保等多方面進行綜合考慮， 比如從天然植物中提取有效成分， 尋找可以有效處理苯類有機廢氣的提取物等[5].

1.2 吸附法

吸附法利用了吸附材料的比表面積大、 孔隙結(jié)構(gòu)合適、 吸附能力強等特點使其與氣體中的有害物質(zhì)發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng). 吸附法成本低、 操作靈活、 能耗低， 對于苯系物氣體有較好的處理效果[13,15]. 吸附材料的選擇直接影響投資成本、 運行成本和安全性. 吸附材料有活性炭、 沸石和金屬有機骨架等， 這3種材料的比表面積、 孔隙體積和吸附量見表 1[16].

表 1 不同吸附材料的參數(shù)對比

活性炭(ACs)由于其具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)， 如比表面積大、 官能團豐富、 化學(xué)穩(wěn)定性高、 機械強度高、 耐酸堿， 而成為應(yīng)用最廣泛的吸附材料， 但其也存在一定的缺點， 如在高溫下活性炭的多孔結(jié)構(gòu)會自燃或坍塌[17-18]. Orhan Baytar[19]等用物理活化法制備了沙棗種子活性炭(AC)， 并研究了其對苯和甲苯的氣相吸附效果， 得到了苯和甲苯的最佳吸附條件(吸附時間為 74.98 min， 初始苯濃度為68.61 mg/m3， 溫度為26.97 ℃； 吸附時間為73.26 min， 初始甲苯濃度為64.86 mg/m3， 溫度為29.80 ℃). 在最佳吸附條件下， 活性炭對苯和甲苯的最大吸附量分別為437.36 mg/g和512.03 mg/g. Yang等[20]研究了不同比表面積、 孔徑及孔徑體積的活性炭在25 ℃下對甲苯(822.68 mg/m3)的吸附效果， 結(jié)果表明具有最大比表面積和最大總孔體積的活性炭對苯的吸附效果最好， 可達到184 mg/g. 張馨等[21]采用液相浸漬和熱處理結(jié)合的方式， 以三甲基氯硅烷(TMCS)為改性劑對活性炭進行改性， 經(jīng)過改性后的活性炭疏水性能增強， 對甲苯的飽和吸附量由 114.44 mg/g 增加到196.73 mg/g. 陳玉蓮等[22]用氫氧化鈉對活性炭進行了改性并測試了對甲苯的飽和吸附量， 結(jié)果表明， 經(jīng)0.25 mol/L氫氧化鈉改性后， 吸附量可由122.6 mg/g增加到 153.3 mg/g.

活性炭纖維是20世紀(jì)60年代開發(fā)的第三代活性炭產(chǎn)品， 經(jīng)過高溫活化后表面積增加， 并且產(chǎn)生納米級的孔徑， 有短而直的微孔細纖維結(jié)構(gòu)， 其吸附能力是普通活性炭的1～10倍且傳質(zhì)速率更高， 是一種發(fā)展前景很好的去除揮發(fā)性有機化合物的碳質(zhì)吸附劑， 但是活性炭纖維價格昂貴， 是活性炭的1倍以上[17]. Joel Gutiérrez-Martínez等[23]采用化學(xué)氣相沉積法制備了一種新型大孔徑碳材料并探究了其對揮發(fā)性有機化合物苯的吸附效果. 結(jié)果表明， 碳纖維的表面積從120 m2/g增加到185 m2/g， 在靜態(tài)吸附體系中， 25 ℃條件下吸附26 h， 苯的去除率提高了1.5倍， 最大吸附量為55.53 mg/g. Lin等[24]研究了活性炭纖維對甲苯的吸附去除， 甲苯濃度為4 936.07 mg/m3時， 吸附量高達569 mg/g. Wang等[25]在氫氣存在的條件下， 通過納米鎳催化劑對纖維素纖維進行還原碳化， 制備了活性碳纖維(ACF)， 結(jié)果表明， 還原性活性碳纖維吸收苯的能力比傳統(tǒng)制備的碳纖維高8倍.

除此之外， 具有特定吸附功能的新型吸附材料也得到了發(fā)展. 沸石是具有高度有序孔隙結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽， 由于其孔徑可調(diào)、 熱穩(wěn)定性好、 表面易改性等優(yōu)點而在VOCs的吸附方面得到了應(yīng)用， 但是沸石的合成過程復(fù)雜且耗時， 與活性炭相比， 原材料(如正硅酸乙酯和十六烷基三甲基溴化銨)價格較高[16,26]. Nam Sun Kim等[27]研究了介孔/微孔沸石模板炭(HBTC)、 商用活性炭(AC)和純微孔沸石模板炭(BTC)對氣態(tài)苯(12.34 g/m3)的動態(tài)吸附性能. 結(jié)果表明， HBTC對苯的吸附性能最好， 吸附量為332 mg/g， 并且經(jīng)過熱處理后HBTC的吸附性能可完全恢復(fù). 張媛媛等[28]采用表面修飾方法選取三甲基氯硅烷(TMCS)、 甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、 六甲基二硅胺烷(HMDS)三種不同的硅烷試劑對強親水性的商業(yè)NaY分子篩進行改性， 并測試了在干燥和高濕度條件下對甲苯的吸附效果. 結(jié)果顯示， 在甲苯初始濃度為4 500 mg/m3,相對濕度為80%的情況下， 改性后的分子篩對甲苯的吸附量分別增加了78%, 73%和34%.

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由有機配體和金屬離子形成的新型多孔三維晶體骨架材料[29]. 與活性炭和沸石材料相比， MOFs具有比表面積大、 孔徑可調(diào)、 微孔結(jié)構(gòu)有序、 孔徑和骨架結(jié)構(gòu)多樣、 孔表面積有不飽和金屬配位位點的功能改性等優(yōu)點， 且在常溫常壓條件下對VOCs等有毒氣體有極高的吸附能力， 具有廣闊的應(yīng)用前景， 在吸附中的應(yīng)用也越來越受到關(guān)注[30-31]. 與其他吸附材料相比， MOFs具有最大的比表面積， 平均表面積約為2 653 m2/g， 最大比表面積為4 293 m2/g， 是活性炭的1.89倍， 沸石的 3.32倍[16]. Vipin等[32]將粉狀MOF-199固定在ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)上獲得了ZMF復(fù)合材料結(jié)構(gòu)， 與MOF-199和ZSM-5材料相比， ZMF復(fù)合材料具有更高的比表面積并且對VOCs的吸附能力更強， 對苯的吸附能力增加了283%. Wang等[33]通過水熱法合成了MIL-101(Cr)和摻銅的MIL-101(Cr)(Cu@MIL-101(Cr))用于去除VOCs， MIL-101(Cr)和Cu-3@MIL-101(Cr)對苯的吸附效果較好， 最大吸附量分別為 103.4 mg/g 和114.4 mg/g.

吸附法被認為是去除有機化合物的主流技術(shù)之一， 有利于低濃度(<1 000 mg/m3)揮發(fā)性有機物的處理. 吸附劑的選擇無疑是建立有效吸附過程的關(guān)鍵因素. 吸附劑的結(jié)構(gòu)特性(表面積、 孔隙率、 孔徑和孔幾何形狀等)和表面物理化學(xué)特性決定了其去除有機廢氣的能力. 在處理高溫氣體時， 活性炭多孔結(jié)構(gòu)容易自燃或坍塌； 沸石的吸附能力相對較弱， 限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用； MOFs具有極高的孔隙率和較大的內(nèi)表面積， 但仍存在穩(wěn)定性差、 成本高等不足[34]. 因此， 應(yīng)根據(jù)污染物的特性有針對性地選擇吸附材料， 在追求吸附效率的同時還應(yīng)該考慮所需的經(jīng)濟成本， 并提高吸附材料的強度和耐熱性， 優(yōu)化其再生循環(huán)功能.

1.3 冷凝法

冷凝法是利用各污染物物理性質(zhì)的差異， 根據(jù)不同溫度下廢氣中各組分飽和蒸氣氣壓的不同， 通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力或溫度， 使不同露點溫度的組分依次冷凝成液態(tài)而分離， 從而實現(xiàn)凈化和回收的一種方法[35]. 冷凝法可以在較低溫度或較高壓力下將揮發(fā)性有機化合物轉(zhuǎn)化為液體進行回收[36]. 常見的冷卻介質(zhì)有冷水、 冷凍鹽和液氨等. 李紅霞[37]用二級冷凝法(水初級冷凝和乙二醇二級冷凝)有效降解了苯系物氣體. 黃維秋等[38]將冷凝技術(shù)與吸附技術(shù)相結(jié)合， 通過冷凝吸附進行廢氣處理取得了良好的效果. 冷凝法工藝簡單， 但若要保證較高的回收率， 則往往需要低溫高壓、 耗能高的設(shè)備， 因此設(shè)備和維護成本明顯增加. 因此， 冷凝法更適用于廢氣濃度較高、 有回收價值且氣量小的情況， 并且通常會與其他處理技術(shù)相結(jié)合來應(yīng)用， 一般在制藥、 化工行業(yè)應(yīng)用得比較廣泛[14].

1.4 膜分離法

膜分離法是去除揮發(fā)性有機化合物的新興技術(shù)之一， 其原理是根據(jù)廢氣中各組分透過膜的傳質(zhì)速率不同， 利用膜的選擇透過性， 在不同壓力的推動下來實現(xiàn)對各組分的分離[14]. Xu等[39]評估了聚丙烯中空纖維氣液膜對于苯/氮氣分離的性能， 研究了操作參數(shù)如氣體和液體流速、 進料氣體和初始液體濃度、 液體溫度、 吸收劑濃度等對去除效率的影響. 實驗表明， 在相對高的液體流速下(>100 mL/min)， 氣態(tài)苯的去除率可達到99%. 魏昕等[40]采用自主研發(fā)的有機氣體分離膜對高濃度苯系物氣體進行處理， 去除率高達99%以上.

膜分離技術(shù)對于氣體回收效率較高， 并且吸附再生操作簡便、 能耗低、 不產(chǎn)生有害的二次污染物， 對環(huán)境十分友好， 但是膜分離技術(shù)所需的設(shè)備投資較高， 并且對膜材料的要求也較高， 阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用. 此方法適用于高濃度、 氣量小并且回收價值較高的氣體.

2 消除法

2.1 (熱)催化氧化法

催化氧化法利用催化劑降低反應(yīng)所需的活化能， 與在高達800 ℃～1 200 ℃的溫度下完全破壞高濃度揮發(fā)性有機化合物的傳統(tǒng)熱焚燒相比， 其催化燃燒通常在較低的溫度(200 ℃～500 ℃或更低)下運行， 同時反應(yīng)時間縮短， 更節(jié)能且二噁英等有毒產(chǎn)物較少[2,41-42]. 該方法能耗較低， 能將廢氣氧化分解成CO2和H2O， 并且可以避免產(chǎn)生氮氧化物造成二次污染， 以及減少輔助熱量的加入[43]. 催化劑可分為貴金屬基催化劑、 非貴金屬基催化劑和混合組分催化劑[44]. 貴金屬基催化劑， 即鉑基、 鈀基、 金基催化劑， 在烴類氧化或還原中具有較高的活性， 但其成本高、 熱穩(wěn)定差； 非貴金屬催化劑主要是Mn-， Cu-， Co-， Ni-和Ce-金屬氧化物， 是低成本的替代品， 具有較高的催化活性和良好的熱穩(wěn)定性； 混合組分催化劑通過其催化性能的協(xié)同實現(xiàn)了高催化性能[45].

成珍等[46]利用蒙脫土層間Si源的表面活性劑導(dǎo)向合成了具有不同含量La摻雜的Si柱撐黏土材料(LaSPC)， 以其為載體， 利用高溫液相還原法制備了Pt納米晶催化劑， 該催化劑可在200 ℃下使苯(4 113.39 mg/m3)的轉(zhuǎn)化率達到97%， 并且連續(xù)反應(yīng)100 h， 催化活性也沒有明顯降低. Yang等[47]通過原位結(jié)晶法合成了一種新型高嶺土鈉基沸石晶體(KL-NY)材料， 并進一步添加CeO2對錳氧化劑進行改性， 研究了其對苯燃燒的性能. 在MnCe/KL-NY催化下苯的起燃溫度約為 250 ℃， 苯完全降解的反應(yīng)溫度約為340 ℃. 10% MnCe(9∶1)/KL-NY的催化活性最高， 其催化下苯的起燃溫度約為170 ℃， 完全降解苯的溫度約為260 ℃. 賀站鋒等[48]采用浸漬法制備了Nb改性的Pd/Al2O3催化劑， 并考察了其對苯燃燒的反應(yīng)性能， 研究表明， Nb的添加明顯提高了Pd/Al2O3的催化性能， 在195 ℃時苯的轉(zhuǎn)化率可以達到90%. Mao等[49]研究了介質(zhì)阻擋放電(DBD)催化劑混合反應(yīng)器中的CeO2/γ-Al2O3催化劑球在常壓下對苯的分解作用， 當(dāng)CeO2/γ-Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為5.0%時， 苯的分解率高達92.5%， 而無催化劑的DBD反應(yīng)器的分解率只有10%～20%. Chen等[50]以MIL-101-Cr為基礎(chǔ)， 采用浸漬法、 原位氧化還原沉淀和熱解法制備了一系列MnOx/Cr2O3復(fù)合材料， 并通過催化甲苯燃燒評價了其催化性能. 其中， 持量分數(shù)14.6%的MnOx/Cr2O3-M(15Mn/Cr2O3-M)的氧化性和穩(wěn)定性最好， 可以在甲苯轉(zhuǎn)化率85%的情況下保持240 h， 并且無明顯失活. 另外還有一些催化劑及其處理效果見表 2.

催化氧化法所需設(shè)備體積小且造價低， 分解產(chǎn)物多為無毒的CO2和H2O， 但催化劑的價格往往較高， 工藝條件要求嚴(yán)格， 能耗高， 催化劑容易中毒， 故被處理氣體中不能含有影響催化劑壽命和處理效率的塵粒和霧滴， 也不能含有使催化劑中毒的物質(zhì)， 所以采用該方法必須對廢氣進行預(yù)處理. 需要進一步合理設(shè)計出低溫催化活性高、 抗中毒性能好、 成本低且適合大規(guī)模推廣的催化劑. 目前報道的催化燃燒催化劑大多以粉末形式制備， 其催化性能， 如活性、 穩(wěn)定性等值得進一步探索.

2.2 生物處理法

生物處理法是微生物在適宜的環(huán)境條件下， 利用廢氣中的有機物作為生命活動的能源及營養(yǎng)物質(zhì)， 進行代謝降解， 產(chǎn)生無機物及細胞物質(zhì)， 從而實現(xiàn)廢氣凈化的一種方法. 目前開發(fā)和應(yīng)用的生物處理設(shè)備有生物過濾塔、 生物滴濾塔、 生物滴濾器及膜生物反應(yīng)器等[59]. 生物法效果較好、 資金投入較少， 即使污染物類型不同， 也能將其進行降解， 不會產(chǎn)生二次污染[59-61].

何覺聰?shù)萚62]研究了膜生物反應(yīng)器和生物滴濾器組合反應(yīng)器對甲苯氣體的去除效果. 實驗發(fā)現(xiàn)組合反應(yīng)器可以實現(xiàn)100 d穩(wěn)定運行， 甲苯去除率為94.9%. 高亭[63]研究發(fā)現(xiàn)生物滴濾系統(tǒng)在進氣量為15 L/min、 進氣濃度500 mg/m3及營養(yǎng)液噴淋速率60 mL/min的條件下， 甲苯去除率達到90%以上. Chen等[64]研究了一種懸浮生物過濾器， 由于其啟動速度快， 能承受較大的瞬態(tài)沖擊負荷， 在甲苯負荷為11.0 g/(m3·h)～58.5 g/(m3·h)范圍內(nèi)， 甲苯去除率可達到90.2%. 付妍等[65]設(shè)計了生物凈化裝置， 結(jié)果表明， 該裝置對于總揮發(fā)性有機物(TVOC)的去除率達90%以上.

生物處理法多用于低濃度VOCs廢氣惡臭異味處理， 所能承載的污染物負荷不能太高， 而且會受到菌種、 VOCs廢氣成分、 反應(yīng)器工藝條件和所用填料等因素的影響.

2.3 等離子體法

等離子體法利用高壓電場中介質(zhì)的放電得到高能電子或由其激發(fā)成·O， ·OH， ·N等自由基和臭氧， 然后利用這些物質(zhì)將有機物分解成小分子化合物或氧化成容易處理的物質(zhì)， 從而實現(xiàn)對污染物的分解[66].

于東麒等[67]將銅基催化劑與低溫等離子體結(jié)合并研究其對甲苯的降解效果， 當(dāng)輸入電流為 1.0 A 時轉(zhuǎn)化率可達到96.3%， 在1.5 A時轉(zhuǎn)化率接近100%. 孫彪等[68]利用介質(zhì)阻擋放電結(jié)合MOF材料吸附處理含苯廢氣時， 控制入口苯質(zhì)量濃度小于500 mg/m3， 經(jīng)處理后出口濃度可降至 4 mg/m3以下， 苯的去除率可達到98%. 趙業(yè)紅[69]采用了低溫等離子體協(xié)同后置式催化對甲苯廢氣進行了降解， 5% CoOx/Al2O3在放電電壓為 19 kV 時， 對甲苯的降解率為98%， 比單獨低溫等離子體處理的效率高了近2倍.

等離子體法具有快速、 效率高、 節(jié)省空間、 適用范圍較廣等特點， 但是， 該方法對電源的要求高， 產(chǎn)物控制困難， 產(chǎn)物的安全性不確定， 可能會產(chǎn)生NOx等有害副產(chǎn)物[70].

2.4 光催化法

光催化法是近年來處理揮發(fā)性有機污染物的熱點方法. 常見的光催化劑有TiO2, WO3, Fe2O3, ZnO等， 其中TiO2是最常見的催化劑， 主要是因其容易獲得、 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、 無毒且具有良好的經(jīng)濟性[71-72]. 1972年， Fujishima和Honda的研究表明， TiO2在光照下分解為O2和H2， 原理是TiO2是一種光敏半導(dǎo)體材料， 在特定波長的光照射下激發(fā)出電子-空穴對， 從而將O2和H2O轉(zhuǎn)化為具有強氧化性的自由基(圖 2)， 使吸附在其表面的VOCs轉(zhuǎn)化為無害的小分子物質(zhì)， 從而實現(xiàn)對染污物的降解[73-74]. 光催化具有光譜響應(yīng)范圍寬、 光活性高、 反應(yīng)速度快等特點[75].

圖 2 光催化處理VOCs氣體的反應(yīng)過程[74]

TiO2的激活方程可以寫為[76]

TiO2+hv→h++e-.

在這個反應(yīng)中h+和e-分別表示氧化劑和還原劑， 氧化和還原反應(yīng)可以表示為

氧化反應(yīng)： h++OH-→OH·，

Binas等[77]合成了Mn-TiO2納米粒子并研究了其在紫外光照射下對氣態(tài)苯、 甲苯、 二甲苯的光催化氧化. 在紫外光照射下， 苯、 甲苯和二甲苯轉(zhuǎn)化為CO2和CO轉(zhuǎn)化率分別為63.6%， 56.4%， 51.8%和29%， 26.5%， 23.2%. Huang等[51]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/沸石催化劑， 在真空紫外催化氧化下對苯的去除效率接近100%， 而傳統(tǒng)紫外催化氧化對苯的去除率小于10%.

除了最常用的TiO2催化劑之外， 還有其他催化劑. 姚振華等[78]制備了30%二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料， 相同條件下， MnO2/石墨烯比單一MnO2或石墨烯對臭氧催化甲苯的效果更好. Wu等[79]在SnO2上同時實現(xiàn)Zn摻雜和表面氧空位(SOV)的形成， 在不同濕度的情況下， 對甲苯的光催化降解均表現(xiàn)出高效和穩(wěn)定的性能， 并且縮短了甲苯降解途徑， 顯著抑制了有毒中間體.

一般來說， 在光催化過程中可以將污染物礦化為CO2和H2O. 然而， 事實上會產(chǎn)生許多不需要的副產(chǎn)品或中間產(chǎn)物， 這些物質(zhì)可能會吸附在材料表面， 聚集在催化劑的活性點位上， 導(dǎo)致催化劑可用的活性點位減少， 去除效率降低[71,80].

以往的研究表明， 在苯的光催化氧化過程中起主要作用的是生成的·OH， Changsuphan等[81]的研究表明， 苯可能的降解途徑為苯→苯酚→2-環(huán)乙烯醇→開環(huán)→醛、 醇、 酸→CO2+H2O. 甲苯的光催化氧化反應(yīng)主要有兩種途徑： 高能光子和自由基攻擊(·O和·OH)[82]. 185 nm(約為6.7 eV)的光子有足夠的能量來打開苯環(huán)和甲基之間的鍵而產(chǎn)生苯[83]. 此外， 自由基可以將支鏈甲基氧化和苯環(huán)氧化[83-84]. 一方面， 活性物質(zhì)攻擊苯環(huán)形成烷烴和芳香族化合物(苯酚)； 另一方面， 甲苯脫氫生成芐基自由基， 并與·OH反應(yīng)生成苯甲醛和苯乙酸， 最終氧化生成CO2和H2O[84].

光催化氧化法對揮發(fā)性有機物去除效果雖然很好， 但是對于其反應(yīng)機理或途徑并沒有更多深入的研究. 此外， 還需要控制反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的有害的中間產(chǎn)物， 以避免二次污染， 同時， 光催化法對可見光中能量的利用率不高以及催化劑的重復(fù)利用和再生也是光催化氧化所面臨的問題[85].

3 各方法的特點對比分析

近年來， 氣體苯系物處理方法多以吸附法和催化氧化法為主， 但由于氣體苯系物污染形式多種多樣， 需要針對具體苯系物污染， 結(jié)合實際情況來確定經(jīng)濟高效的處理方法. 根據(jù)不同形式的氣體苯系物污染， 對不同處理方法的技術(shù)特點進行了分析對比， 具體內(nèi)容見表 3.

表 3 苯系物治理技術(shù)特點分析對比

4 結(jié)論與展望

苯系物是一類普遍具有致癌性的物質(zhì)， 一般按照有機廢氣進行去除. 吸附法和催化氧化是在苯系物廢氣去除方面較有前景的技術(shù). 傳統(tǒng)的吸附劑， 如活性炭、 吸附樹脂和沸石在處理苯系物廢氣時， 可以通過改性， 即氧化、 還原和浸漬處理等進一步改善表面結(jié)構(gòu)特性使其有更好的吸附效果. 吸附法和催化氧化法在未來的發(fā)展中還需要解決諸多難題， 如： 開發(fā)高效吸附劑/催化劑需要進一步了解苯系物廢氣與吸附劑/催化劑之間相互作用的機理， 深入了解其構(gòu)效關(guān)系， 包括加強利用表征技術(shù)和計算模擬技術(shù)； 開發(fā)可以將吸附和催化氧化結(jié)合起來使用的吸附-催化劑， 進氣口中低濃度的廢氣可以首先通過吸附-催化劑上的吸附位點進行濃縮， 然后再對吸附-催化劑上的催化位點進行氧化； 需要進一步探索有效的雙功能吸附-催化劑， 以及其在現(xiàn)實條件下與廢氣排放系統(tǒng)的兼容性.

在實際的工業(yè)生產(chǎn)中， 使用單一的治理技術(shù)通常難以達到國家或地方政府的治理要求， 因而需要綜合評價不同污染物的成分、 特點、 排放量等因素， 發(fā)揮不同處理方法的優(yōu)勢， 組合多種工藝對氣體進行處理， 以提高治理效率， 但聯(lián)合治理技術(shù)仍然存在一次性投資大、 工藝流程復(fù)雜等問題， 仍需要進一步降低成本， 簡化操作， 找到更加簡單經(jīng)濟高效的廢氣治理技術(shù).