黑碳的可溶性組分對其吸附行為的影響研究

王冰玉,郭文珍,王筠皓,謝慧芳

(南京理工大學 1.環(huán)境與生物工程學院;2.化工污染控制與資源化江蘇省高校重點實驗室,江蘇 南京 210094;3.南京大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210023)

黑碳(Black carbon,BC)是生物質和化石燃料在缺氧條件下不完全燃燒產(chǎn)生的一類異質富碳殘留物,是一種具有高度芳香化結構的多孔碳材料[1]。研究報道,BC在土壤、沉積物和水環(huán)境中的存儲量高達3 000～5 000億t[2]。在天然土壤中,BC占土壤中總有機碳的質量分數(shù)高達9%,是土壤中吸附污染物的主要成分[3]。土壤中的BC,經(jīng)風化、沉降、雨水及地表徑流等環(huán)境作用,會隨之遷移到河流、湖泊和海洋等水體環(huán)境中,成為沉積物中的主要成分。研究表明,BC具有較高的化學穩(wěn)定性,受環(huán)境干擾影響較低,是一種相對惰性的物質。因此,BC普遍存在于土壤、海洋、大氣等環(huán)境介質中,在全球碳循環(huán)和污染物環(huán)境歸趨過程中起著至關重要的作用[4]。

研究報道了可溶性BC為BC的重要組成部分[5]。BC在環(huán)境中經(jīng)浸潤和表面沖刷等過程,其自身的可溶性BC組分很容易從BC中釋放出來,進入土壤及水環(huán)境中。可溶性BC是海洋和淡水可溶性有機質的關鍵組分[2]?？扇苄訠C的主要成分為酚類、有機酸類、多環(huán)芳烴類等[6-8],具有較高的芳香特性、較小的芳香結構和豐富的表面含氧官能團[5]。研究表明,每年約有2.6×106t的木炭或BC衍生的可溶性BC被釋放到水環(huán)境中[9]。研究發(fā)現(xiàn),可溶性BC從BC固體組分中分離后,BC自身的基本性質(如元素組成等)會受到影響[10],同時BC的結構特性也會改變(如孔道體積增加)[11]。

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展與人類科技的不斷進步,越來越多的合成有機物進入人類的生活中,在為人類帶來便利的同時,也帶來了諸多有機污染物造成的環(huán)境問題。對乙酰氨基酚除了用于醫(yī)藥制造業(yè),還具有多種其他化工用途,如作為過氧化氫穩(wěn)定劑、有機合成中間體等。研究指出,對乙酰氨基酚是在污水和自然水體中最常檢測出的有機污染物之一[12]。研究發(fā)現(xiàn),我國土壤河流及沉積物中,環(huán)丙沙星的檢出率為100%,在部分土壤中環(huán)丙沙星質量分數(shù)超過290 μg/kg[13]。近年來,人類開始關注鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環(huán)境行為,如在我國汾河流域等水體中曾檢出過高濃度鄰苯二甲酸酯類增塑劑[14];在尼日利亞的多個城市地表水中,鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯的檢出質量濃度分別高達462±13 mg/L和538±4 mg/L[15]。因此,環(huán)境中有機污染物的歸趨過程成為環(huán)境科學領域研究熱點。然而,關于可溶性BC的浸出對BC對有機污染物吸附的影響研究較少[11],因此有必要開展相關研究。

本文利用水稻秸稈熱解制備BC,通過水洗和堿洗方式去除BC自身的可溶性BC,制備出水洗黑碳(Black carbon-water,BC-W)和堿洗黑碳(Black carbon-base,BC-B)。在此基礎上,選擇對乙酰氨基酚、環(huán)丙沙星、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯4種典型有機污染物為研究對象,考察可溶性BC的浸出對上述4種有機污染物在BC上的吸附行為的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 吸附質

本研究選用4種典型有機污染物模擬環(huán)境中有機物污染情況,包括對乙酰氨基酚、環(huán)丙沙星、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯。4種有機污染物的酸離解常數(shù)(pKa)、分子尺寸、分子結構式、正辛醇水分配系數(shù)(LogKow)和純度見表1。來源為阿拉丁(上海)試劑有限公司。

1.2 吸附劑的制備

本文用的BC按照之前的制備方法制得,將水稻秸稈在400 ℃下熱解3 h,其升溫速率為5 ℃/min[10]。隨后,分別利用水洗和堿洗的方法去除BC中的可溶性BC,將得到的BC分別記為BC-W和BC-B。具體制備方法:取10 g原始BC放入1 L的三頸燒瓶中,分別加入500 mL超純水,在200 r/min轉速條件下攪拌24 h,同時通入氮氣。然后,將整個溶液一起通過0.45 μm混合纖維膜進行抽濾洗滌。材料過濾后在烘箱中60 ℃烘干,研磨后過100目篩備用,即為BC-W。BC-B制備方法相同,將500 mL超純水更換為500 mL 0.5 mol/L NaOH溶液,并洗至pH值中性。材料過濾后在烘箱中60 ℃烘干,研磨后過100目篩備用,即為BC-B。

1.3 BC的表征

BC的氮氣吸附/脫附等溫線通過比表面與孔徑分布儀(ASAP 2020,Micrometrics Instrument,美國)在-196 ℃/77 K溫度下測定獲得,主要用來表征BC樣品的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)。所有BC樣品在分析前,需要進行活化脫氣預處理,預處理條件為在300 ℃下真空脫氣8 h,預處理的目的為去除BC樣品中殘留的水分。用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)(PHI 550 ESCA/SAM,Perkin Elmer,美國)分析BC的表面元素組成,XPS 的輻射源為Al Kα輻射(hν=1 486.6 eV)。利用透射掃描電鏡儀(H-800,Hitachi,日本)測定吸附劑的透射電鏡圖。利用X射線衍射儀(D8ADVANCE,Bruker,德國)測定BC的X射線衍射峰,在測定之前,先將適量BC粉末于研缽中充分研磨,均勻地放入樣品罐中,輕輕滑入。測定條件為銅靶(Al Kα,波長1.54 ?,電壓40 kV,電流40 mA),掃描范圍為10°～70°,掃描速度為8(°)/min。BC的熱重分析通過熱失重分析儀(TGA/SDTA851E,METTLERTOLEDO,西班牙)在氮氣氛圍下獲得,升溫范圍50～800 ℃,升溫速度為5 ℃/min。BC的傅里葉紅外光譜圖采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀進行測試,測量波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.4 吸附平衡實驗

首先,稱取10 mg吸附劑至40 mL EPA瓶。隨后,加入c(NaCl)=0.02 mol/dm3溶液作為背景液,提前12 h預潤濕吸附劑。加入一定量配制儲備液(對乙酰氨基酚、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯配制在甲醇中,環(huán)丙沙星配制在c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液中)。然后,用c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液將EPA瓶裝滿。實驗中為避免溶劑效應,加入甲醇儲備液的體積不超過總體積的0.1%。最后,把EPA瓶放置于旋轉混合器中,設置旋轉混合器速率為6 r/min,在25±1 ℃避光條件下進行3 d平衡吸附。隨后,從轉盤取下EPA瓶,靜置,保證吸附劑完全沉降。最后過濾,取出上清液進行吸附質分析。

1.5 吸附動力學實驗

首先,稱取15 mg吸附劑至60 mL EPA瓶中。隨后,加入c(NaCl)=0.02 mol/dm3溶液作為背景液,提前12 h預潤濕吸附劑。加入一定量配制儲備液(對乙酰氨基酚、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯配制在甲醇中,環(huán)丙沙星配制在c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液中)。然后,用c(NaCl)=0.02 mol/dm3背景液將EPA瓶裝滿。實驗中為避免溶劑效應,加入甲醇儲備液的體積不超過總體積的0.1%。最后,把EPA瓶放置于旋轉混合器中,設置旋轉混合器速率為6 r/min,在25±1°C避光條件下進行平衡吸附。在吸附過程中,先密后疏選擇10個時間點(分別為1、3、5、7、10、13、24、36、54、72 h)進行取樣。取樣時取下EPA瓶,保證吸附劑完全沉降,取少量上清液過濾后進行有機污染物的濃度分析,剩余樣品繼續(xù)置于旋轉混合器進行吸附,直至下一次取樣。

1.6 有機污染物的分析方法

本實驗利用配有紫外檢測器的高效液相色譜儀(Agilent 1200,美國)檢測吸附質的液相濃度。對乙酰氨基酚、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯使用的柱子型號為XDB-C18,環(huán)丙沙星使用的柱子型號為SB-C18。對乙酰氨基酚的分析方法為:以體積比為20/80的甲醇和水作為流動相,流速設置為1.0 mL/min,使用紫外檢測器在波長215 nm處對樣品進行檢測;環(huán)丙沙星的分析方法為:以體積比為25/75的甲醇和50 mmol/L磷酸溶液作為流動相,流速設置為1.0 mL/min,使用紫外檢測器在波長265 nm處對樣品進行檢測;鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯的分析方法為:以體積比為70/30的甲醇和水作為流動相,流速設置為1.0 mL/min,使用紫外檢測器在波長285 nm處對樣品進行檢測。

2 結果與討論

2.1 BC的結構表征

不同BC材料的結構表征圖如圖1所示。

圖1 不同BC材料的結構表征圖

由圖1(a)可以看出:3種BC材料的元素組成為碳C、氧O和硅Si,其中C元素和O元素為主,Si元素的占比較少;與原始BC相比,BC-W和BC-B表面的O元素和Si元素含量降低,這主要歸因于部分可溶性BC的浸出,因為可溶性BC的元素組成中具有較高的O含量和Si含量[10,11]。利用傅里葉紅外光譜對3種BC材料的各類官能團表征如圖1(b)所示,發(fā)現(xiàn)BC-W和BC-B表面的含O官能團(1 050 cm-1)和硅氧基(780 cm-1)強度明顯減弱,說明可溶性BC的浸出過程主要存在O元素和Si元素的流失,如可溶性有機質和二氧化硅礦物的釋出。其次,BC在2θ為24.4°附近的X射線衍射峰強度如圖1(c)所示,可反映有序的石墨化結構。因此,相比原始BC,BC-B和BC-W的峰強度均高于原始BC,說明可溶性BC被去除后,BC的石墨化的有序性程度增加。此外,相比原始BC,BC-B和BC-W在2θ為28°附近的X射線衍射峰明顯下降,說明隨著可溶性BC的去除,其中的二氧化硅礦物也被釋放出來。通過熱重分析,可以發(fā)現(xiàn)不同BC材料隨著質量損失所反映出的組分變化,從而探討可溶性BC的浸出對BC理化性質的影響。如圖1(d)所示,BC-W和BC-B的熱重損失較原始BC少得多,說明可溶性BC的浸出提高了BC的熱穩(wěn)定性[6,7],而且浸出的可溶性BC的主要成分還是熱穩(wěn)定性較差的可溶性有機質。盡管可溶性BC的浸出會導致部分二氧化硅礦物的損失,但是這部分組分所占比例較少,并不會抑制有機組分燃燒過程,降低其熱穩(wěn)定性[16]。

由圖2可以看出,3種BC材料的氮氣吸附-脫附曲線屬于IV類,其比表面積和孔徑數(shù)據(jù)已由文獻[8]表征。原始BC比表面積為58.32 m2/g,BC-W為57.48 m2/g,BC-B為57.43 m2/g,因此,去除可溶性BC后,3種BC材料比表面積變化小于1.4%。然而,去除可溶性BC后,3種BC材料孔體積增加了12.7%,如原始BC孔體積為0.063 cm3/g,BC-W為0.069 cm3/g,BC-B為0.071 cm3/g;微孔體積增加了60%,如原始BC微孔體積為0.015 cm3/g,BC-W為0.017 cm3/g,BC-B為0.024 cm3/g。這說明,經(jīng)過水洗、堿洗方式去除可溶性BC,使得原本堵塞的孔道得以開放,因此,BC的孔體積尤其是微孔體積明顯增加,這很可能會增加有機污染物在BC上的可利用孔道和吸附位點,進而增加對有機污染物的吸附量[11]。從透射電鏡圖可以看出,去除可溶性BC后,BC-W和BC-B變得透明,這說明其含有更多的開放孔道結構,如圖3所示。

圖2 3種BC材料的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

圖3 不同BC材料的透射電鏡圖

2.2 有機物在BC上的吸附熱力學

2.2.1 吸附模型擬合

利用非線性吸附模型對對乙酰氨基酚、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和環(huán)丙沙星4種有機污染物在3種BC上的吸附數(shù)據(jù)進行擬合[17]。Freundlich模型[13,17]

式中:q表示固相上吸附量;KF表示Freundlich的吸附系數(shù);Ce表示平衡時液相濃度;n表示Freundlich的線性指數(shù)。

Temkin模型

q=BlnCe+BlnKT

式中:KT表示平衡結合常數(shù),B與吸附熱有關。所有的模型擬合參數(shù)見表2,Freundlich模型擬合效果較好(R2>0.870),說明于有機污染物在BC上的吸附屬于非均勻表面的吸附。

表2 不同吸附質/吸附劑的模型擬合參數(shù)表

2.2.2 吸附等溫線

從圖4吸附等溫線可以看出:在實驗設計的有機污染物濃度范圍內(nèi),對于不同物理化學性質的有機污染物分子顯示出不同的吸附趨勢;對于同一有機污染物分子,不同處理方式的BC的吸附行為也有所差異。

對于對乙酰氨基酚,去除可溶性BC后,雖然BC的微孔增加,但BC的吸附能力降低,呈現(xiàn)出BC>BC-W>BC-B的吸附趨勢,而擬合數(shù)據(jù)KF和KT隨可溶性BC的去除而降低也驗證了這一結論。推測是由于對乙酰氨基酚疏水性較低(正辛醇/水分配系數(shù)logKow=0.46),被去除的可溶性BC組分在對乙酰氨基酚的吸附行為中也有貢獻,因此去除可溶性BC后,BC對對乙酰氨基酚的吸附能力反而降低。對于環(huán)丙沙星、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯,去除可溶性BC后,BC對有機污染物的吸附能力增強,同樣其擬合數(shù)據(jù)KF和KT隨之增強。這是因為環(huán)丙沙星、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯具有較高的疏水性(LogKow值分別為1.7、1.53、2.39),更容易分配在具有疏水表面的BC上[18],因此BC自身對其吸附的貢獻大于可溶性BC。

圖4 不同吸附質/吸附劑的吸附等溫線和不同吸附質的吸附增量-分子尺寸曲線圖

通過對環(huán)丙沙星和鄰苯二甲酸酯類有機污染物進行比較發(fā)現(xiàn),2種有機污染物在不同BC上的吸附規(guī)律相同,均是BC

此外,BC吸附能力增強順序與微孔體積的增強一致(BC-B>BC-W>BC)。這是因為去除原本堵塞在BC微孔中的可溶性BC后,BC微孔的可利用性增加,進而提高了BC的吸附能力。從吸附等溫線可以看出,雖然環(huán)丙沙星等3種有機污染物吸附趨勢一致,但環(huán)丙沙星的吸附增量遠遠超過2種鄰苯二甲酸酯類有機污染物,且分子尺寸稍大的鄰苯二甲酸二乙酯增量與小分子尺寸的鄰苯二甲酸二甲酯相比,前者吸附增量較大。因此,比較了上述3種有機污染物的吸附增量倍數(shù),與其對應的分子長與寬進行相關性分析,相關性R2數(shù)值分別為0.809和0.921,這表明,在去除可溶性BC后,BC對疏水性有機污染物的吸附增量與分子尺寸大小正相關,如圖4(e)所示。這部分吸附增強是由于去除了可溶性BC后,被可溶性BC堵塞的孔道得以利用。顯然相對于分子尺寸較小的鄰苯二甲酸酯類有機污染物,分子尺寸較大的環(huán)丙沙星受孔堵塞機制影響更大,當孔道中堵塞的可溶性BC被去除后,吸附量顯著增加,吸附明顯增強?？锥氯麢C制取決于吸附質分子尺寸這一理論,已用來解釋預負載在木炭和中孔碳上的腐殖酸會抑制有機污染物吸附的現(xiàn)象[11,19,20]。

2.3 吸附熱力學

2.3.1 吸附模型擬合

所有有機污染物的吸附動力學數(shù)據(jù)利用偽一級動力學模型擬合[13,17]

log(qe-qt)=log(qe)-k1/2.303

和偽二級動力學模型擬合

式中:qt是在某一時刻下的固相吸附量;k1和k2是吸附速率常數(shù);qe為平衡時固相吸附量。所有動力學擬合參數(shù)見表3,其中偽二級動力學模型模型擬合效果較好(R2>0.987),且擬合吸附平衡量也符合實驗結果,因此本文后續(xù)關于動力學的討論均使用偽二級動力學模型擬合數(shù)據(jù)。表3中qe,exp為實驗值,qe,cal為計算值。4種有機污染物在BC上的吸附動力學曲線如圖5所示。

圖5 不同吸附質/吸附劑的吸附動力學曲線圖

2.3.2 吸附動力學

動力學結果與吸附等溫線數(shù)據(jù)一致。對于對乙酰氨基酚,去除可溶性BC后,BC的吸附量qe,exp減少;對于環(huán)丙沙星和2種鄰苯二甲酸酯類有機污染物,BC的qe,exp顯示增加趨勢。但去除可溶BC后,對乙酰氨基酚、環(huán)丙沙星、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯的吸附速率常數(shù)k2分別提高了46%、34%、33%、31%,4種有機污染物在BC上的吸附動力學特性基本都加快了,這一現(xiàn)象與BC吸附劑的微孔體積增加保持一致,說明了孔道可及性在BC對有機污染物的吸附動力學中的重要性[11]。

通過觀察吸附動力學曲線圖5可以發(fā)現(xiàn),對于所有有機污染物分子,開始時吸附量增加迅速,隨后增加緩慢,至72 h后達到吸附平衡。對于對乙酰氨基酚,未經(jīng)處理的BC的吸附速率更高。對于另外3種有機污染物,去除可溶性BC后,BC-B的吸附速率更高,這與吸附等溫線的結果一致。

3 結束語

本文圍繞不同孔道結構的BC對有機污染物吸附行為的影響展開一系列研究。首先,通過熱解法制備了原始BC。其次,利用水洗和堿洗方法去除BC中可溶性BC組分,得到BC-W和BC-B,并對上述制備的3種BC樣品進行了元素分析、比表面積和孔徑分布、透射電鏡等表征。選擇對乙酰氨基酚、環(huán)丙沙星、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯作為環(huán)境中典型有機污染物代表,通過吸附平衡實驗和吸附動力學實驗,結合上述微觀表征結果,得到以下結論:

(1)BC經(jīng)過水洗、堿洗后,總體積與微孔體積顯著增加;

(2)對于不同物理化學性質的有機污染物分子,去除可溶性BC后,BC的吸附能力顯示出不同的趨勢,主要受到疏水作用和孔堵塞機制的聯(lián)合作用;

(3)去除可溶性BC后,有機污染物在BC上的吸附增強程度與有機污染物的分子尺寸呈正相關,驗證了孔堵塞機制對分子尺寸大的有機污染物影響更大;

(4)去除可溶性BC后,BC的微孔體積增加,提高了有機污染物分子在BC上的吸附速率,證明了孔道可及性在有機污染物在BC上的吸附動力學中的重要作用。