Ni、Cu 摻雜二維CuI 結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算

王 一 ,宋 娟 ,黃澤琛 ,江玉琪 ,羅珺茜 ,郭 祥,

(1.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025;2.教育部半導(dǎo)體功率器件可靠性工程研究中心,貴州貴陽(yáng) 550025;3.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550025)

透明導(dǎo)電材料(TCM)是載流子導(dǎo)電性與光學(xué)透明性共存的一類材料,這種特性在光電器件應(yīng)用中非常有用[1]。然而,由于缺乏合適的TCM p 型材料,導(dǎo)致運(yùn)用其制備p-n 結(jié)無(wú)法得到實(shí)現(xiàn)[2]。因此,為透明電子時(shí)代找到優(yōu)秀的p 型TCM 是至關(guān)重要的[3-4]。碘化亞銅(CuI) 由于其空穴有效質(zhì)量較小,空穴遷移率較高,使其具有p 型半導(dǎo)體導(dǎo)電學(xué)特性,因此被越來(lái)越多的研究學(xué)者作為TCM 理想的p 型候選材料[5-6]。研究表明,CuI 禁帶寬度為3.1 eV[7-8],費(fèi)米能級(jí)是5.1 eV[9-10],以CuI 制備的透明薄膜已經(jīng)被證實(shí)是寬禁帶直接帶隙的p 型半導(dǎo)體,在410～1000 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光學(xué)透射率超過(guò)80%,最小電阻率約為60 Ω·cm,并且在很低的空穴濃度(4.3×1016cm-3)下具有43.9 cm2·(V·s)-1的p型遷移率[11-12]。理論研究方面,Wang 和Li 等[13]使用Hybird DFT(PBE0)的方法算出CuI 的精準(zhǔn)帶隙值3.203 eV,與實(shí)驗(yàn)值十分接近。

眾所周知,摻雜是改變物性的一種可行方法,已有的實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)Ni 元素的摻雜形成二次相可以同時(shí)提升材料的熱和電的傳導(dǎo)性[14]。除此以外,摻Cu 的材料有許多優(yōu)勢(shì),如可以防止設(shè)備在光照下運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的電荷載流子的重新結(jié)合,并能通過(guò)增加遠(yuǎn)場(chǎng)散射來(lái)提高光收集效率[15]。因此,利用Ni、Cu 摻雜提升CuI 光電性能是可行的。然而,目前針對(duì)CuI 物性與摻雜工藝的理論和實(shí)驗(yàn)研究還很少[16-18]。不僅如此,對(duì)于二維(2D)CuI 材料特別是摻雜工藝的研究尚不成熟,因此針對(duì)二維CuI 的理論研究(特別是Ni、Cu 摻雜)對(duì)于調(diào)控CuI材料性能以及深入了解其p 型導(dǎo)電的內(nèi)在機(jī)理有重要意義。本文將從該方面出發(fā)研究二維CuI 摻雜Ni、Cu 后的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),以期為基于二維CuI 的光電器件研發(fā)做出理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

計(jì)算所采用的晶體結(jié)構(gòu)為γ-CuI,其晶格常數(shù)為a=b=c=0.6034 nm,α=β=γ=90°,如圖1(a)所示。然后沿優(yōu)化后的CuI 晶胞的密排面(111)進(jìn)行切割,將得到的二維切面結(jié)構(gòu)分別沿a基矢方向和b基矢方向擴(kuò)胞四倍。為了避免周期性對(duì)二維CuI 基本物理性質(zhì)的影響,向垂直于表面的c方向添加1.5 nm 的真空層,得到的結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,其中Cu 原子和I 原子分別為16 個(gè)。由于(4×4×1)CuI 單層結(jié)構(gòu)中的亞銅原子和碘原子的化學(xué)環(huán)境相同,因此分別用Cu 和Ni原子替換(4×4×1)CuI 單層結(jié)構(gòu)中的一個(gè)I 原子和Cu原子后的結(jié)構(gòu)圖如圖1(c)和圖1(d)所示。

圖1 本征CuI 以及Ni、Cu 摻雜前后二維CuI 的晶體結(jié)構(gòu)。(a)本征CuI;(b)二維CuI;(c) Cu 摻雜二維CuI;(d) Ni 摻雜二維CuIFig.1 The crystal structures.(a) Intrinsic CuI;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

本文所有計(jì)算均基于Materials Studio 軟件的Castep 模塊完成,所有結(jié)構(gòu)在計(jì)算過(guò)程中均采用OTFG ultrasoft 贗勢(shì),無(wú)論是本征CuI 晶體結(jié)構(gòu)還是(4×4×1)CuI 單層結(jié)構(gòu),截?cái)嗄芫O(shè)置為400 eV;對(duì)于本征CuI 結(jié)構(gòu)而言,其k 網(wǎng)格密度設(shè)置為4×4×4;由于二維CuI 結(jié)構(gòu)的c方向不進(jìn)行優(yōu)化,因此k 網(wǎng)格點(diǎn)密度設(shè)置為4×4×1,且在進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)采用BFGS算法,計(jì)算時(shí)的4 個(gè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)如下:原子間最大相互作用力、原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)、作用在每個(gè)原子上的最小力以及自洽精度分別設(shè)置為:0.3 eV/nm,0.0001 nm,0.05 GPa,1.0×10-5eV/atom。

CuI 晶胞經(jīng)幾何優(yōu)化后,所得晶格常數(shù)為a=b=c=0.6035 nm。計(jì)算結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)值a=b=c=0.6034 nm 符合,誤差在合理范圍內(nèi),能夠繼續(xù)其他性質(zhì)深層次的分析計(jì)算。此外,摻雜Ni、Cu 原子后的二維CuI 的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),原因可能是Ni 原子半徑大于Cu 原子半徑,這在一定程度上會(huì)破壞晶格的周期性,從而導(dǎo)致晶格畸變,鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)。根據(jù)優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu),計(jì)算了本征CuI 及二維CuI 摻雜Ni、Cu 原子前后的電子結(jié)構(gòu)、復(fù)介電函數(shù)以及吸收系數(shù)。

2 電子結(jié)構(gòu)

2.1 電子態(tài)密度

圖2(a)為本征CuI 的總態(tài)密度以及分波態(tài)密度圖。可知本征CuI 的能帶可以分為3 個(gè)部分討論:(1)-14.8～-12.6 eV 的下價(jià)帶幾乎全部由I-s 態(tài)貢獻(xiàn);(2)上價(jià)帶-6.4～0 eV 主要由I-p 態(tài)和Cu-d 態(tài)貢獻(xiàn),Cu-s 態(tài)以及Cu-p 態(tài)貢獻(xiàn)較小。其中,上價(jià)帶前半部分-6.4～-3 eV 主要由I-p 態(tài)貢獻(xiàn),后半部分-3～0 eV主要由Cu-d 態(tài)貢獻(xiàn),這兩處尖峰表現(xiàn)出較強(qiáng)的局域性,與本征CuI 的總態(tài)密度相符合;(3)在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶,Cu-d 態(tài)和I-p 態(tài)做主要貢獻(xiàn)。對(duì)于1.05～19.41 eV 的導(dǎo)帶部分,主要是由I-s 態(tài)和Cu-p 態(tài)貢獻(xiàn),Cu-s 態(tài)和I-p 態(tài)貢獻(xiàn)較小。從Cu 和I 的分態(tài)密度圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn),在深部?jī)r(jià)帶,I-s 態(tài)做主要貢獻(xiàn);淺部?jī)r(jià)帶由Cu-d 態(tài)和I-p 態(tài)做主要貢獻(xiàn)。

圖2(b)為二維CuI 的總態(tài)密度以及分波態(tài)密度圖。二維CuI 的能帶也可分為3 個(gè)部分:(1)-14.1～-12.3 eV為下價(jià)帶,幾乎由I-s 態(tài)貢獻(xiàn);(2)上價(jià)帶-6.1～0 eV 主要由Cu-d 態(tài)以及I-p 態(tài)貢獻(xiàn),在其后半部分-2.43～0 eV 出現(xiàn)尖峰,主要由Cu-d 態(tài)貢獻(xiàn),與總態(tài)密度相符,表現(xiàn)出較強(qiáng)的局域性;(3)在導(dǎo)帶部分1.2～16.2 eV,由Cu-s、Cu-p、I-s、I-p 態(tài)貢獻(xiàn),且Cu-p 態(tài)和I-s 態(tài)做主要貢獻(xiàn)。從二維CuI 的分波態(tài)密度和總態(tài)密度的比較中看出,I-s 態(tài)對(duì)其深部?jī)r(jià)帶做主要貢獻(xiàn),淺部?jī)r(jià)帶主要由Cu-d 態(tài)以及I-p 態(tài)貢獻(xiàn)。

圖2(c)為Cu 取代二維CuI 中I 原子后材料的總態(tài)密度以及分波態(tài)密度圖。當(dāng)Cu 取代I 后,在費(fèi)米能級(jí)附近,0～1.2 eV 產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí),這些雜質(zhì)能級(jí)是由替位Cu 的電子軌道貢獻(xiàn)。摻雜后整個(gè)能帶相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)向左移動(dòng),導(dǎo)帶寬度變窄,使得局域性增強(qiáng)。分態(tài)密度各部分對(duì)于總態(tài)密度的貢獻(xiàn)與二維CuI 幾乎一致。

圖2(d)為Ni 取代I 原子后二維CuI 的總態(tài)密度與分波態(tài)密度。Cu 和Ni 的核外電子排布相似,Ni 摻雜對(duì)CuI 的電子態(tài)密度影響微弱。如圖所示,從Cu 和Ni 的分波態(tài)密度中看出,兩者對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)大致相同,價(jià)帶頂仍由Cu-d 態(tài)和Ni-d 態(tài)貢獻(xiàn)。摻雜Ni后在費(fèi)米能級(jí)附近也產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí),主要是由Ni-d態(tài)貢獻(xiàn)。相較于二維CuI,Ni 摻雜后導(dǎo)帶向左移動(dòng),寬度變窄,局域性增強(qiáng),金屬性增強(qiáng)。

圖2 總態(tài)密度和分波態(tài)密度。(a)本征CuI;(b)二維CuI;(c) Cu 摻雜二維CuI;(d) Ni 摻雜二維CuIFig.2 Total state density and fractional wave state density.(a) Intrinsic CuI;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

2.2 差分電荷密度

當(dāng)Ni、Cu 摻入二維CuI 后,其電荷分布與輸運(yùn)會(huì)隨著雜質(zhì)電離程度不同發(fā)生變化。為了更加直觀地觀察Ni、Cu 摻入二維CuI 后的電荷分布以及各原子間的成鍵類型,分析其差分電荷密度是必不可少的。如圖3 所示,紅色區(qū)域代表電子密度的聚集區(qū),藍(lán)色區(qū)域代表電子密度的耗散區(qū)。圖3(a)是二維CuI 的差分電荷密度圖;圖3(b)是Ni 摻雜二維CuI 的差分電荷密度圖,當(dāng)Ni 替代Cu 原子后,Ni 原子附近藍(lán)色區(qū)域呈現(xiàn)減少現(xiàn)象,電子富集在一起,電子密度增長(zhǎng)。這是由于Ni 原子的電負(fù)性大于Cu 原子,共價(jià)鍵得到增強(qiáng);圖3(c)是Cu 摻雜二維CuI 的差分電荷密度圖,當(dāng)Cu原子替代I 原子后,Cu 原子附近藍(lán)色區(qū)域明顯增加,空穴在缺陷處富集起來(lái),電子密度顯著下降,這是由于Cu 原子的電負(fù)性小于I 原子,離子鍵得以增強(qiáng)。由此可見,Cu 原子在二維CuI 中對(duì)電子的束縛能力較弱,Ni 原子在二維CuI 中對(duì)電子有著更強(qiáng)的束縛能力。

圖3 差分電荷密度圖。(a) 2D CuI;(b)Ni 摻雜2D CuI;(c)Cu 摻雜2D CuIFig.3 Differential charge density diagram.(a) 2D CuI;(b)Ni-doped 2D CuI;(c)Cu-doped 2D CuI

2.3 能帶結(jié)構(gòu)

在GGA+PBE 近似下,本征CuI 體材料、二維CuI、Cu 摻雜和Ni 摻雜二維CuI 能帶結(jié)構(gòu)分別如圖4(a)～(d)所示。計(jì)算結(jié)果顯示,圖4(a)的CuI 體材料的帶隙約為1.025 eV,且導(dǎo)帶底(VBM)與價(jià)帶頂(CBM)均處在G 點(diǎn),由此可知該體系材料為直接帶隙半導(dǎo)體材料,與Huang 等計(jì)算所得到的結(jié)果基本一致[17]。采用第一性原理計(jì)算能帶結(jié)果相比于實(shí)驗(yàn)值偏小,這是典型的局域密度泛函近似導(dǎo)致的,可忽略不計(jì)。

如圖4(b)所示,二維CuI 能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶頂較為平坦,其中空穴的遷移率較低;與CuI 體材料的能帶結(jié)構(gòu)相比,其禁帶寬度增至1.614 eV,帶隙值增大,但其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂仍位于G 點(diǎn)處,為直接帶隙半導(dǎo)體。

Cu 摻雜二維CuI 的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(c)所示,結(jié)果顯示導(dǎo)帶底向下移動(dòng),禁帶寬度變窄,帶隙值由1.614 eV 變?yōu)?.559 eV,說(shuō)明二維CuI 的金屬性增強(qiáng);與圖4(a)和圖4(b)相比,價(jià)帶頂處在G 點(diǎn),但導(dǎo)帶底位置轉(zhuǎn)移至M 點(diǎn)處,可見該材料通過(guò)Cu 摻雜從直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體。

如圖4(d)所示為Ni 摻雜二維CuI 的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。相比于圖4(b)本征二維CuI,其能帶結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,帶隙略微變小,材料性質(zhì)更偏向金屬性,其仍然是直接帶隙半導(dǎo)體?？偨Y(jié)以上結(jié)構(gòu),摻入Ni、Cu 雜質(zhì)導(dǎo)致的缺陷會(huì)使二維CuI 的禁帶寬度變窄。不同的雜質(zhì)會(huì)帶入不同的雜質(zhì)能級(jí),且雜質(zhì)能級(jí)會(huì)影響導(dǎo)帶底的位置,使得材料發(fā)生直接帶隙與間接帶隙的轉(zhuǎn)變。

圖4 能帶結(jié)構(gòu)。(a)本征CuI 塊材料;(b) 2D CuI;(c) Cu 摻雜2D CuI;(d) Ni 摻雜2D CuIFig.4 Energy band structure.(a) Intrinsic CuI bulk material;(b) 2D CuI;(c) Cu-doped 2D CuI;(d) Ni-doped 2D CuI

3 光學(xué)性質(zhì)

3.1 復(fù)介電函數(shù)

圖5 所示為二維CuI 摻雜Ni、Cu 前后能量與介電常數(shù)虛部的關(guān)系。由圖5 可見,二維CuI 有四個(gè)介電主峰,分別位于2.26,4.57,6.85 和9.24 eV 處,其中位于6.85 eV 處的峰值最大,這主要是由于Cu-d 態(tài)電子向I-s 態(tài)以及Cu-p 態(tài)躍遷引起。在Cu 摻雜二維CuI 后,前兩個(gè)主峰位置發(fā)生偏移,其中第一個(gè)主峰偏移較大,并且在0.16 eV 附近產(chǎn)生了一個(gè)更強(qiáng)的介電主峰。結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)以及電子態(tài)密度分析,當(dāng)Cu摻入二維CuI 后,二維CuI 導(dǎo)帶和價(jià)帶都發(fā)生了移動(dòng)。這種相對(duì)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的誤差對(duì)帶隙大的地方影響稍小,對(duì)帶隙小的地方影響稍大[19],所以,當(dāng)Cu 摻雜后,前兩個(gè)主峰發(fā)生明顯偏移,后兩個(gè)主峰則沒有明顯變化。結(jié)合電子態(tài)密度圖,對(duì)在0.16 eV 處新增的強(qiáng)峰進(jìn)行分析,推測(cè)可能是由于Cu-d 態(tài)引起的。當(dāng)Ni 摻雜后,前三個(gè)主峰位置都發(fā)生一點(diǎn)偏移,其中第一個(gè)主峰偏移較大,并且在0.16 eV 附近新增了一個(gè)介電峰,這可能是由于Ni-d 態(tài)引起的。

圖5 Ni、Cu 摻雜前后二維CuI 的介電常數(shù)虛部Fig.5 Imaginary part of dielectric constant of 2D CuI and Cu-doped (Ni-doped) 2D CuI

與二維CuI 態(tài)相比較,Ni、Cu 摻雜后的二維CuI的峰譜均向能量低的方向偏移,且均在0.16 eV 附近出現(xiàn)新的介電峰。這是由于Ni、Cu 摻雜后引入雜質(zhì)能級(jí),使得更多深部?jī)r(jià)帶的電子躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶。此外,摻雜Ni、Cu 后的二維CuI 的光躍遷強(qiáng)度大于二維CuI,說(shuō)明二維CuI 摻雜了Ni、Cu 后可以改善CuI 電子在E<3 eV 范圍的光學(xué)躍遷特性。

3.2 吸收系數(shù)

固體材料對(duì)光的吸收過(guò)程,通?？梢杂谜凵渎?、消光系數(shù)和吸收系數(shù)來(lái)表示[20]。吸收系數(shù)表示的是單位距離吸收的相對(duì)光子數(shù)。作為光電探測(cè)和短波長(zhǎng)發(fā)光器件領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn),CuI 材料的吸收系數(shù)是一個(gè)重要的參數(shù)條件。

圖6 給出了二維CuI 摻雜Ni、Cu 前后的吸收系數(shù)。可以看出從能量3.05 eV 后吸收系數(shù)開始明顯升高,二維CuI 的吸收系數(shù)曲線有三個(gè)顯著吸收峰,分別位于4.9,7.28 和9.46 eV 處,其中位于7.28 eV 處的吸收系數(shù)最大。摻雜Ni、Cu 后的二維CuI 的三個(gè)吸收峰都有不同程度的峰值減小,尤其是摻雜Cu 后的二維CuI 較摻雜Ni 后的二維CuI 在吸收峰處的峰值更小。產(chǎn)生吸收峰的原因主要是由于部分電子受熱激發(fā)或光電注入之后,會(huì)從價(jià)帶頂躍遷至更高能量的導(dǎo)帶底中。摻雜后吸收峰值的減小證明Ni、Cu 的摻雜使得二維CuI 的電子躍遷行為減少。此外,除了在6.8 eV 能量附近,摻雜Ni 后的二維CuI 的吸收系數(shù)大于本征二維CuI 的吸收系數(shù),在E>4.5 eV 的高能量范圍內(nèi),摻雜Ni、Cu 后二維CuI 的吸收系數(shù)均小于本征二維CuI 的吸收系數(shù)。由此可以推測(cè)出Ni、Cu 摻雜二維CuI 后可以提升紫外線區(qū)的透過(guò)率[21]。而在E<4.5 eV的低能區(qū)內(nèi),Ni 摻雜后二維CuI 的吸收系數(shù)有一定程度的提高;Cu 摻雜后使得二維CuI 的吸收系數(shù)顯著提高,并在0.80 eV 處出現(xiàn)了新的吸收峰。摻雜后吸收系數(shù)的提高是由于摻雜使得二維CuI 的帶隙變窄,發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移以及電子躍遷所導(dǎo)致的。

圖6 Ni、Cu 摻雜前后二維CuI 的吸收系數(shù)Fig.6 Absorption coefficients of 2D CuI and Cu-doped(Ni-doped) 2D CuI

4 結(jié)論

本文采用第一性原理研究了二維CuI 摻雜Ni、Cu前后的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)。仿真結(jié)果表明由于摻雜原子的半徑大,導(dǎo)致?lián)诫s后的二維CuI晶格常數(shù)變大,摻雜Ni、Cu 使得二維CuI 禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí),導(dǎo)致禁帶變窄,CuI 金屬性增強(qiáng)。此外,摻雜Ni 后二維CuI 存在自旋極化,使得摻雜體系表現(xiàn)出半金屬性質(zhì)。同時(shí),由于Ni、Cu 摻雜后引入雜質(zhì)能級(jí),使得更多深部?jī)r(jià)帶的電子躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶,晶體材料的介電函數(shù)虛部主峰、吸收系數(shù)出現(xiàn)紅移,并且摻雜使得二維CuI 的帶隙變窄,發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移以及電子躍遷,導(dǎo)致吸收系數(shù)也顯著提高。研究結(jié)論為CuI 材料在光電子器件區(qū)域的應(yīng)用及后續(xù)理論研究提供指導(dǎo)。