多孔膨脹輝鉬礦材料及其鋰電性能研究

張良基

鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450121

0 引言

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用使得對鋰離子電池性能的要求越來越高，大容量、小體積、可快速充電是其發(fā)展的必然趨勢[1]。針對此問題，目前最大的挑戰(zhàn)是擴(kuò)大電池容量，在保證安全性和循環(huán)次數(shù)不受影響的同時(shí)降低成本[2]。負(fù)極材料會直接影響電池的循環(huán)性能和容量密度，目前鋰離子電池的負(fù)極材料包括碳材料、合金材料、過渡金屬氧/硫化物材料等[3]，但是這些負(fù)極材料的鋰電池理論容量難以滿足未來電動(dòng)汽車和各種大型電氣設(shè)備對大容量電池的需求[4]。

作為具有高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和高充放電效率的新型負(fù)極材料，MoS2電極材料因具有較高的理論容量（670 mAh/g），已成為研究熱點(diǎn)之一。研究人員設(shè)計(jì)了內(nèi)部含有碳納米管的一維多孔MoS2管狀結(jié)構(gòu)具有高達(dá)1300 mAh/g的比容量，且倍率性能較好，循環(huán)壽命可達(dá)1 000次。采用L-半胱氨酸輔助可以合成MoS2與石墨烯的復(fù)合材料，其容量高達(dá)1 100 mAh/g，并且具有良好的循環(huán)性能和較高的比容量。經(jīng)優(yōu)化，三維花狀MoS2的嵌鋰/脫鋰性能得到了顯著改善。片狀MoS2具有高達(dá)990 mAh/g的首次可逆容量，且循環(huán)性能良好。

文章以天然輝鉬礦為原料，對輝鉬礦膨脹處理，用相同濃度的H2O2進(jìn)行處理，研究反應(yīng)時(shí)間對膨脹輝鉬礦形貌的影響，通過水熱法制得高純度MoS2，并對比了天然輝鉬礦作為電極材料的鋰電性能差異。

1 試驗(yàn)

采用濃度為6%的H2O2對精輝鉬礦處理，不同時(shí)間制得不同結(jié)晶度的膨脹輝鉬礦。鉬酸銨1.24 g和硫脲2.28 g與36 mL去離子水共同攪拌45 min，迅速轉(zhuǎn)入50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，放入220 ℃的烘箱中保溫24 h，然后自然冷卻到60 ℃，用去離子水和無水乙醇分別沖洗3次后放入60 ℃的干燥箱中干燥12 h進(jìn)行表征。

電池組裝：將上述研磨好的負(fù)極材料與乙炔黑、海藻酸鈉按照7∶2∶1（100 mg）質(zhì)量比混合，加入去離子水混合10 min后均勻刮涂在潔凈的銅箔上并80 ℃保溫24 h，在12 mm的沖壓機(jī)上沖片后稱量電極片質(zhì)量；依次放入電極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳，隔膜兩面滴入適量的電解液，用無塵紙清潔干凈，裝入對應(yīng)的密封袋中，靜置24 h等待測試。

2 結(jié)果與討論

水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD與Raman對比圖如圖1所示。

圖1 水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD與Raman對比圖

圖1 （a）水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD表征，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS，NO.65-0160）匹配[5]，晶體結(jié)構(gòu)均為2H-MoS2型。天然輝鉬礦的衍射峰強(qiáng)度大于合成的MoS2，合成MoS2（FWHM為0.879）半峰全寬高于無定形的MoS2（FWHM為0.1），說明天然輝鉬礦的結(jié)晶度遠(yuǎn)大于合成MoS2。圖1（b）為兩種產(chǎn)物的拉曼光譜分析成分結(jié)構(gòu)，二者在382 cm-1和406 cm-1附近有2個(gè)拉曼活性振動(dòng)峰，屬于MoS2的E12g（面內(nèi)振動(dòng)模式）和A1g（面外振動(dòng)模式）兩種振動(dòng)模式，二者Raman相似度高說明兩者的MoS2含量均較高，天然輝鉬礦引起振動(dòng)物質(zhì)的量更多。

水熱法合成MoS2和天然輝鉬礦的掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖2所示。

圖2 水熱法合成MoS2和天然輝鉬礦掃描電子顯微鏡（SEM）圖

從圖2可以看出，水熱合成MoS2由納米片自組裝形成的花球狀的納米球，存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象，納米片清晰而且比較密集，水熱高溫反應(yīng)導(dǎo)致納米片之間相互作用形成了穩(wěn)定的3D結(jié)構(gòu)。作為鋰離子電池電極材料時(shí)，合成MoS2的比表面積遠(yuǎn)大于天然輝鉬礦，有利于鋰離子的嵌入與脫出，經(jīng)測天然輝鉬礦與合成MoS2的BET比表面積分別是1.03 m2/g和41.58 m2/g，天然輝鉬礦的層狀結(jié)構(gòu)緊密，有好的結(jié)晶性。

對合成MoS2、煅燒MoS2和天然輝鉬礦三種結(jié)晶度不同的材料進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測試，電流密度100 mA/g時(shí)的前3圈充放電曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，三者充放電的整體趨勢基本相同，在首次放電過程中都有兩個(gè)平臺和一個(gè)斜坡區(qū)域，表示LixMoS2的形成和LixMoS2繼續(xù)嵌鋰，轉(zhuǎn)化為Mo和Li2S，斜坡區(qū)域?qū)?yīng)固體電解質(zhì)的生成，此時(shí)造成了首次不可逆容量。由此說明三者的結(jié)晶度與比容量相關(guān)，結(jié)晶度好的放電比容量小，水熱合成MoS2的無定形態(tài)，有利于鋰離子的儲存，更加有利于鋰離子的擴(kuò)散。在放電過程中，前兩圈曲線重合度不高，說明造成了比較大的容量衰減，主要原因是形成SEI膜和電解液分解。結(jié)晶度較差的無定形的水熱合成MoS2重合度最差，導(dǎo)致在嵌鋰和脫鋰過程中循環(huán)穩(wěn)定性下降，由此可見結(jié)晶性將直接影響鋰離子的嵌入和脫出過程，間接影響循環(huán)穩(wěn)定性。合成MoS2、天然輝鉬礦和煅燒MoS23種材料充放電和循環(huán)性能測試數(shù)據(jù)如表1所示。

圖3 不同結(jié)晶度材料的前3圈充放電曲線圖

表1 3種材料充放電和循環(huán)性能測試數(shù)據(jù)

將與H2O2反應(yīng)形成的多孔膨脹輝鉬礦作為負(fù)極材料制成鋰離子電池，在電流密度分別為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g和100 mA/g的環(huán)境下各循環(huán)5圈得到不同反應(yīng)時(shí)間的倍率曲線如圖4所示。

圖4 不同結(jié)晶度的MoS2和天然輝鉬礦循環(huán)特性曲線和倍率曲線

由圖4（a）可知，合成的MoS2后一直衰減，這是由于無定形MoS2有利于鋰離子的嵌入和脫出，但不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)伴隨較多副反應(yīng)導(dǎo)致容量下降；而天然輝鉬礦結(jié)晶度較好，在鋰離子嵌入和脫出過程中能夠承受較大的應(yīng)力，循環(huán)性能較好。由圖4（b）可知，比容量隨著電流密度的增大而變小，這是由于電流增大導(dǎo)致極化現(xiàn)象增大。當(dāng)電流密度回到100 mA/g，合成MoS2、煅燒MoS2和輝鉬礦的比容量分別變?yōu)槌跏急热萘康?8%（700 mAh/g）、83%（760 mAh/g）和89%（878 mAh/g），由此可以推測，結(jié)晶度越好，倍率性能也越好，自身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定會導(dǎo)致容量衰減，倍率性能也相應(yīng)降低。

合成MoS2、煅燒MoS2和天然輝鉬礦的循環(huán)伏安（CV）曲線如圖5所示，氧化峰與還原峰的電流絕對值大小和電位差以及峰高和對稱性可以反映可逆程度。

從圖5可以看出，3種產(chǎn)物曲線趨勢相似，峰高和對稱性較好，反映可逆程度高。1.1 V和0.5 V的還原峰表示發(fā)生了嵌鋰反應(yīng)，生成LixMoS2、Li2S和Mo，與圖3的充放電曲線中的2個(gè)平臺相對應(yīng)；1.7 V處Li2S氧化為S或者LixMoS2，2.3 V處LixMoS2繼續(xù)氧化為MoS2。隨著循環(huán)進(jìn)行，還原峰向右偏移，電流絕對值和氧化峰值減少，說明反應(yīng)容量在衰減，這與充放電過程中的電池容量減少表現(xiàn)一致。第一圈后天然輝鉬礦和煅燒MoS2的CV曲線重合度均較高，說明結(jié)晶度高的MoS2和輝鉬礦在充放電過程中比較穩(wěn)定，副反應(yīng)少且可逆性好，而水熱合成的MoS2曲線重合度不高，偏移較大，說明反應(yīng)不是很穩(wěn)定，容量也衰減較快。由此可知，結(jié)晶度好的MoS2和輝鉬礦初始容量會低，但是循環(huán)穩(wěn)定性更好，這與循環(huán)特性一致。

圖5 不同結(jié)晶度的MoS2和天然輝鉬礦的CV曲線

3 結(jié)論

文章通過相關(guān)試驗(yàn)，對比了天然輝鉬礦、水熱法制備MoS2和煅燒MoS2的鋰電性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，H2O2多孔處理后膨脹輝鉬礦增加了很多缺陷，提供了更多的活性定位點(diǎn)，有利于鋰電池循環(huán)過程中鋰離子的嵌入和脫出，但缺陷不能過多影響MoS2的整體結(jié)構(gòu)。由此可知，隨著結(jié)晶度的升高，其循環(huán)性能和倍率性能都會得到提高，但是起始容量相對較低，電荷轉(zhuǎn)移電阻較大增大。